JP6183483B2 - ２−フルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、糖類を原料として２−フルアルデヒドを製造する方法に関する。
２−フルアルデヒドは、フラン、テトラヒドロフラン、フラン樹脂等の製造原料に用いることができる有用な化合物である。２−フルアルデヒドは、通常石油由来の原料からは製造されず、植物由来の糖類を原料として製造されるため、石油原料由来の化学品ではなく、植物原料由来の化学品に分類される。
２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ペントサンやペントースといった五炭糖類を含む原料を、酸触媒の存在下に反応させ、五炭糖を脱水することにより得る方法が古くから知られている（非特許文献１、２）。五炭糖類は、農産廃棄物であるサトウキビの搾りＶＢかす（バガス）、トウモロコシの芯、木材といったものが含有するヘミセルロース等に含まれている。
しかし、これら五炭糖類を含む代表的な原料である上記の農産廃棄物は、原料集積に限りがある。さらに上記代表的な原料中に含まれるヘミセルロースの含有量がそれほど多くない。例えば木材中のヘミセルロースの含有量は、多くても２５％程度である。このため五炭糖から２−フルアルデヒドを得る方法では、使用する原料あたりの２−フルアルデヒドの収量が少ないという問題がある。そのため２−フルアルデヒドを、植物中により豊富に存在する構成成分から得る方法が望まれている。
そこで木材の主成分であり、天然繊維として豊富に自然界に存在するセルロースが注目されている。セルロースは六炭糖であるグルコースを主成分とする直鎖状のポリマーである。しかしセルロースは高い結晶性を有するため、セルロースを構成する六炭糖に加水分解することが困難である。さらにセルロースを加水分解して得られる六炭糖は、前記五炭糖類から２−フルアルデヒドを得る方法と同様の方法で、酸触媒の存在下反応させ、脱水させた場合には、２−フルアルデヒドには転化せず、５−ヒドロキシメチルー２−フルアルデヒドに転化することが知られている。（例えば特許文献１、非特許文献３）
一方、六炭糖類を含む原料から、２−フルアルデヒドを製造する方法も提案されている。木材の主成分であるセルロースは、六炭糖類（ヘキソース）であるグルコースを構成単位としている。特許文献２や非特許文献４には、セルロースを、非プロトン性極性溶媒中で、硫酸の存在下に加熱することにより２−フルアルデヒドを得る方法が提案されている。
日本国特開平１０−２６５４６８号公報 日本国特開２００２−２０５９７０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４１（１９８２），Ｐ．４３１−４３８． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ（２０００），Ｐ．２９−３２． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．２００７， １０７， Ｐ．２４１１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５３（２００７），Ｐ．１２７−１３３．
上記のとおり、既に開示されている従来の２−フルアルデヒドの製造においては、五炭糖類、六炭糖類のいずれを原料とした方法でも、酸の存在下での加熱が必要となっている。このような方法では、反応に用いる酸は溶媒に溶解するため、反応装置が腐食されるという問題があった。また、反応後の廃酸の処理が必要となるという問題もあった。
さらに、発明者らは、上記特許文献１に開示されている２−フルアルデヒドの生成反応が、原料であるセルロースを、非プロトン性溶媒と硫酸の共存した反応液中に一括して仕込み、２−フルアルデヒドを製造する回分式反応であるのに対し、原料を連続的に添加して反応を行う連続式反応として行ったところ、反応時間の経過に沿って、生成する２−フルアルデヒドの収率が低くなることを見出した（比較例１）。また、この収率の低下は、触媒量を増加しても同様に見られた（比較例２）。
この経時的な酸触媒の活性の低下は、回分式反応においても、最終的な目的生成物の収率の低下として問題となる。
そこで、本発明は、上記酸触媒の活性低下を抑制し、より収率の高い、工業的に有利な２−フルアルデヒドの製造方法の提供を課題とする。さらに、本発明は、ヘキソースを構成成分として含むセルロース等の糖類を含有する原料から、２−フルアルデヒドを製造するにあたり、反応装置の腐食を抑制し、廃棄物を低減する方法を提供することを課題とする。
上記酸触媒の継時的な活性の低下について、その原因を鋭意検討したところ、特許文献１及び非特許文献４によれば、セルロースの熱分解により生じる低分子量化合物に、酸が作用して２−フルアルデヒドに変換される旨の記載がある。発明者らは溶媒に均一に溶解してしまう硫酸のような酸を使用した場合、セルロースに酸が直接作用することによる脱水炭化等の副反応が促進されるため、上記の活性の低下が見られるとの仮説をたてた。
そこで、上記仮説に基づいて、ヘキソースを構成成分として含むセルロース等の糖類を含有する原料を、非プロトン性極性溶媒中、酸の存在下に加熱して２−フルアルデヒドを製造する方法において、固体酸触媒を用いたところ、上記の酸を触媒として用いた時のような目的生成物の収率の低下が見られないことを見出した。また、固体酸触媒は、反応容器の腐食を抑制でき、反応終了後にも酸が容易に分離回収できるため、廃棄物も低減することができる。本発明はこれらの知見により完成した。
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）ヘキソースを構成成分とする糖原料を、固体酸触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で加熱する２−フルアルデヒドの製造方法。
（２）生成する２−フルアルデヒドを反応系外に出しながら反応させる上記（１）記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（３）ヘキソースを構成成分とする糖原料を、固体酸触媒の存在下、溶媒中で加熱し、生成する２−フルアルデヒドを反応系外に出しながら反応させる２−フルアルデヒドの製造方法。
（４）生成した２−フルアルデヒドを気相で系外に出す上記（２）又は（３）に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（５）溶媒が、２−フルアルデヒドよりも沸点が高い上記（２）〜（４）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（６）反応温度が、２−フルアルデヒドの沸点以上かつ溶媒の沸点以下である上記（２）〜（５）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（７）前記反応系内に含まれる２−フルアルデヒドが、前記溶媒に対して１０重量％以下となるように反応系外に出しながら反応させる上記（２）〜（６）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（８）反応系内に水を供給しながら加熱する上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（９）前記糖原料が、セルロースを含有する上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１０）前記糖原料が、でんぷんを含有する上記（１）〜（９）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１１）前記糖原料が、ヘキソースを含有する上記（１）〜（１０）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１２）前記固体酸触媒が、複合酸化物である上記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１３）前記複合酸化物が、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれる２種以上の元素を含み、かつ反応条件下に非プロトン性極性溶媒に均一溶解しない複合酸化物である上記（１２）に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１４）前記複合酸化物が、Ｂ−Ｐ、Ｂ−Ｐ−Ａｌ、Ｂ−Ｐ−Ｔｉ、Ｂ−Ｐ−Ｓｉ、Ｂ−Ｐ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ａｌ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐ、Ａｌ−Ｗ、Ａｌ−Ｂ、Ｚｒ−Ｗ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｐ、及びＳｎ−Ｐからなる群から選ばれる１種以上を構成成分として含む複合酸化物である上記（１２）又は（１３）に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１５）前記固体酸触媒が、金属酸化物、ゼオライト、及び粘土化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１６）前記固体酸触媒が、金属硫酸塩である上記（１）〜（１１）のいずれか１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
（１７）前記金属硫酸塩が、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、及び硫酸第二鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１６）に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
本発明によれば、ヘキソースを構成成分として含むセルロース等を糖原料として２−フルアルデヒドを製造する際に、溶媒に溶解しにくい固体酸を用いるため、反応容器の腐食を抑制でき、また反応終了後にも酸が容易に分離回収できるため、廃棄物も低減することができる。さらに、触媒の経時的活性低下が抑制され、最終的な２−フルアルデヒドの反応収率が向上し、工業的に有利な２−フルアルデヒドの製造方法を提供することができる。
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜ヘキソースを構成成分とする糖原料＞
本発明において用いられる、ヘキソースを構成成分とする糖原料とは、糖を構成する炭素数が６個であるヘキソース（六炭糖類）をその構成成分として含むものをいう。
構成成分としてのヘキソースの含まれ方は特に限定されるものではないが、糖類の分子中にヘキソースを含むものでも、混合物中にヘキソースを含むものでもよく、またヘキソースを含む糖類（たとえば後述するセルロース等の多糖類）の原料となり得る天然物等も含まれる。
構成成分として含まれるヘキソースとしては、特に限定されるものではなく、アルドース、ケトース、デオキシ糖のいずれでもよい。具体的にはアロース、タロース、グロース、グルコース（ブドウ糖）、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース等のアルドース；プシコース、フルクトース（果糖）、ソルボース、タガトース等のケトース；フコース，フクロース，ラムノース等のデオキシ糖；等が挙げられる。好ましくは、以下に記載する原料中の含有量が多いことから、グルコース、フルクトースが好ましく、非可食原料由来での入手が可能であることから、グルコースがより好ましい。また、本発明で用いられる糖原料は、上記のヘキソースを１種類でも、２種類以上含むものでもよい。
本発明のヘキソースを構成成分に含む糖原料として、ヘキソースを含有するものが挙げられる。具体的には、ヘキソースを構成成分に含む糖類であって、前記ヘキソースの単糖；スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、トレハロース、イソトレハロース、ツラノース、セロビオース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース（麦芽糖）、イソマルトース、ゲンチオビオース等のヘキソースを含む二糖類；ラフィノース、パノース、マルトトリオース、メレジトース、ゲンチアノース、スタキオース、ガラクトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、マンナンオリゴ糖等のヘキソースを含むオリゴ糖；セルロース、でんぷん、デキストリン等のヘキソースを含む多糖類等が挙げられる。
本発明におけるヘキソースを構成成分に含む糖原料としては、上記のヘキソースを含有するものの他に、これら糖類の原料となるもの、例えば天然物等も含まれる。
具体的な糖原料としては、木材や紙、木綿、稲わらや麦わら、トウモロコシの芯、サトウキビの搾りかす（バガス）等のセルロースを含有する原料；ジャガイモやサツマイモ等の芋類、米、麦、とうもろこし等のでんぷんを含有する原料；果汁、水あめ、蜂蜜等の複数の糖類を含有する果汁糖蜜類；等が挙げられる。上記の原料は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、木材等のペントースとヘキソースを構成成分に含む原料から先に五炭糖（ペントース）成分を抽出利用した残渣を本発明の原料として用いることもできる。ペーパースラッジ等の灰分や共存成分を多く含む廃棄物を原料として用いることも有効である。
これらのうち、セルロースは樹木や草の主要構成成分として多量に存在しており、またでんぷんやショ糖と異なり非可食資源であることから、糖原料としてはセルロースを含有するものが好ましい。また、でんぷんを含有するものは、純度の高いものが容易に入手できるため好ましく用いられる。
＜非プロトン性極性溶媒＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法においては、反応溶媒は、本発明の目的を満たす限りにおいては特に限定されるものではないが、通常、下述する反応により、主成する２−フルアルデヒドを反応系外に出しながら、好ましくは気相で出しながら反応させることができる溶媒、より好ましくは２−フルアルデヒドの沸点以上の沸点を有する溶媒が用いられる。具体的には、非プロトン性極性溶媒、イオン液体、溶融塩、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。
反応溶媒の種類として好ましくは非プロトン性極性溶媒が用いられる。非プロトン性極性溶媒は、原料や生成物である２−フルアルデヒドとの反応性に乏しく、触媒として用いる固体酸に対して安定であるためである。本発明の目的を達成しうるものであれば、非プロトン性極性溶媒の種類は特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度において安定して溶媒として機能する点で、２−フルアルデヒドより高沸点の非プロトン性極性溶媒が用いられる。具体的にはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ジメチルスルフォン、スルフォラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）、フタリド（１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−１−オン）等が例示され、２−フルアルデヒドの収率の面でジメチルスルフォン、スルフォラン、フタリドが好ましい。
上記溶媒は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いる反応溶媒の使用量は、本発明の目的を満たす限りにおいては特に限定されるものではない。具体的には、反応原料が熱分解して得られるレボグルコサン等の中間体を溶解するのに十分かつ２−フルアルデヒドに変換されることが阻害されない量があればよい。
＜固体酸触媒＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、固体酸を触媒として用いる。本発明において用いられる固体酸触媒とは、通常固体状の形状を有し、かつ酸性を呈するものをいう。好ましくは、反応溶媒等中でも固体状を維持し、反応溶媒等に均一に溶解せず、かつ酸性を呈しうるものをいう。
固体酸触媒の種類は、本発明の目的を果たす限りにおいては、特に限定されるものではないが、具体的には、複合酸化物、金属酸化物、粘土化合物、ゼオライト、金属硫酸塩などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種以上が含まれているのが、触媒性能を得る上で好ましい。
複合酸化物としては、特に限定されるものではないが、酸化物となった場合に、両性酸化物〜酸性酸化物となる元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる二種以上の元素を含む複合酸化物が好ましい。好ましくは、酸化物を構成する金属元素の価数が大きく共有結合性が高い元素、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えばＢ−Ｐ、Ｂ−Ｐ−Ａｌ、Ｂ−Ｐ−Ｔｉ、Ｂ−Ｐ−Ｓｉ、Ｂ−Ｐ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ａｌ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐ、Ａｌ−Ｗ、Ａｌ−Ｂ、Ｚｒ−Ｗ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｐ、Ｓｎ−Ｐ、Ｔｉ−Ｚｎ、Ｔｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｒ、Ｓｎ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｉ、Ｌａ−Ｓｉ、Ｇａ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｗ、Ｍｏ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｍｏ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｐを構成元素として含む複合酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、触媒としての活性が良好であることにより、好ましいものは、Ｂ−Ｐ、Ｂ−Ｐ−Ａｌ、Ｂ−Ｐ−Ｔｉ、Ｂ−Ｐ−Ｓｉ、Ｂ−Ｐ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ａｌ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐ、Ａｌ−Ｗ、Ａｌ−Ｂ、Ｚｒ−Ｗ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｐ、Ｓｎ−Ｐを構成元素として含む複合酸化物が挙げられる。このうち、さらに好ましくは、製造が容易であることにより、Ｂ−Ｐ、Ｂ−Ｐ−Ａｌ、Ｂ−Ｐ−Ｔｉ、Ｂ−Ｐ−Ｓｉ、Ｂ−Ｐ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ａｌ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐを構成元素として含む複合酸化物であり、最も好ましくは、安価で、かつ製造も容易である点で、Ｂ−Ｐ、Ｂ−Ｐ−Ａｌ、Ｂ−Ｐ−Ｔｉ、Ｂ−Ｐ−Ｓｉ、Ｂ−Ｐ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｂを構成元素として含む複合酸化物である。これらの複合酸化物は主となる酸化物成分以外に他の１種以上の酸化物成分を含んでいても良い。
また、本発明の固体酸触媒は、反応条件下での使用時に、上記非プロトン性極性溶媒に均一溶解しないものが好ましい。なお、本発明における固体酸触媒は、反応溶媒中において反応時に固体状態であればよく、反応系に装填されるあるいは供給される際の状態に特に制限されない。例えば均一溶解した溶液や均一の液体の状態で供された場合でも、反応時に反応溶媒中で固体状態となっていればよい。
固体酸触媒である複合酸化物の製造方法は特に制限されず、従来公知の技術で製造することができる。複合酸化物の製造方法には、主として原料水溶液もしくは有機溶媒の溶液又はスラリーより製造する方法と、原料を高温で反応させて製造する方法の２つの方法がある。より活性に優れた固体酸触媒を得るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又はスラリー状の液を調製後、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液から各成分を含む固体を析出せしめた後、固体をろ過や遠心分離等により回収し、乾燥、成型、焼成する方法、各成分を含む溶液又はスラリー状の液を成型担体と混合し、さらに各成分を含む固体を成型担体上に担持せしめた後、乾燥、焼成する方法が好ましい。焼成温度は、触媒の構成成分によって異なるが、通常、２００〜１０００℃、好ましくは３００℃〜９００℃、時間は通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範囲から選ばれる。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施してもよい。
金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン等が挙げられ、酸化チタン、酸化ニオブが触媒性能の点で好ましい。金属酸化物の製造方法は、上記複合酸化物の製造方法と同様の方法が用いられる。
粘土化合物としては、特に限定されるものではないが、水熱合成により製造したもの、天然に産出するもののいずれも用いることができる。具体的には、カオリン、雲母、モンモリロナイトなどが挙げられる。
ゼオライトとしては、特に限定されるものではないが、水熱合成法等の従来公知の技術に基づき製造したもの、天然に産出するもののいずれも用いることができ、具体的にはＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライトなどが挙げられる。
これらの粘土化合物およびゼオライトは、反応に用いる際に、適宜前処理を施して用いることができる。具体的には、酸処理やイオン交換処理などの各種薬剤処理、熱水処理、水蒸気処理などの前処理を施したものが好ましい。
これらの中でも、粘土化合物としては、モンモリロナイトを酸処理して得られる活性白土が好ましく、ゼオライトとしてはＹ型ゼオライトをイオン交換と焼成処理により脱アルミニウムして得られるＨ−ＵＳＹゼオライト、Ｈ−ベータ型ゼオライトが好ましい。
これらの粘土化合物またはゼオライトは、必要に応じてシリカ等のバインダー成分を混合後、成型、焼成して用いることができる。焼成温度は、触媒の種類や構成成分によって異なるが、通常２００℃以上、好ましくは３００℃以上、通常９００℃以下、好ましくは７００℃以下である。時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、通常１００時間以下、好ましくは３０時間以下の範囲から選ばれる。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施してもよい。
金属硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸クロム、硫酸コバルト、希土類硫酸塩、ミョウバン等の水和物や無水物が挙げられる。これらの金属硫酸塩の中でもより好ましいものは、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸第二鉄であり、さらに好ましいものは、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛であり、最も好ましいものは、硫酸アルミニウムである。これらはそのまま用いることもできるが、これらの水溶液を成型担体上に含浸担持せしめた後、乾燥したものを用いてもよい。
これらの上記固体酸触媒のうち、反応収率の面で有利なため、複合酸化物と金属硫酸塩が好ましく用いられる。
本発明において用いられる固体酸触媒の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０００１ｍｍ以上、好ましくは０．０００５ｍｍ以上、より好ましくは０．００１ｍｍ以上であり、通常５０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。前記下限値未満では、固体酸触媒の分離が困難となる傾向があり、前記上限超過では良好な分散状態が得られなくなる傾向がある。
＜水＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、特に限定されるものではないが、好ましくは、水を用いる。本発明の製造方法において、２−フルアルデヒド生成反応を進行させるために、水が反応系内に存在することが好ましい。水の役割は原料の膨潤や水和を促し、生成した２−フルアルデヒドを反応系外に留出させるための役割をも担っている。
水の供給方法は、特に限定されるものではなく、反応方式によって異なるが、液体で供給する方法、または気化させて水蒸気として供給する方法等が挙げられる。またヘキソースを構成成分として含む糖原料と必要量の水をあらかじめ混合して仕込んでも良く、また反応に悪影響を与えない物質と水とを混合して仕込んでも良い。
＜反応条件＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、反応温度は、特に限定されるものではないが、下述する主成する２−フルアルデヒドを反応系外に気相で出しながら反応させる場合には、２−フルアルデヒドの沸点以上かつ溶媒の沸点以下であることが好ましい。具体的には、例えば１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。前記下限未満では、反応収率が不十分の場合がある。前記下限未満では反応速度が遅く、２−フルアルデヒドの沸点より低い反応温度では生成する２−フルアルデヒドが溶媒中や反応系に長く滞留し、固体酸触媒との接触により重合や過分解を起こすことがあるためである。前記上限超過では、糖原料や中間体の副反応が顕著となる可能性があり、例えば溶媒の沸点以上の反応温度では溶媒が十分に機能しない恐れがある。
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、反応の反応圧力は、特に限定されるものではない。反応系が液相に保持され、生成する２−フルアルデヒドを水と共に反応系外に留出可能な範囲であれば任意の反応圧力に調整可能である。
また本発明で用いられる反応は、適宜窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
＜反応方式＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法の反応方式は、回分式反応でも連続式反応でも行うことができる。
回分式反応の場合には、具体的には反応器に、上記ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、及び固体酸触媒を仕込み、加熱攪拌下に、好ましくは水を供給しながら反応させて、生成する２−フルアルデヒドを反応器から、好ましくは気相に抜き出して、より好ましくは水と共に反応器から留去させることができる。この場合、糖原料や固体酸触媒を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給、あるいは連続的に反応器に供給し、連続方式と同様の原料供給方法を採用しても良い。
固体の糖原料を反応に供する場合、その形状は特に限定されないが、好ましくは数ｃｍ以下の小片状や粉体状が好適に用いられる。あらかじめ反応に供する前に反応器内や外で粉砕したり圧壊したりする処理を行ってもかまわない。
本発明において、セルロース等の溶媒に不要な糖原料を使用する場合、用いる固体酸触媒も反応溶媒、好ましくは非プロトン性極性溶媒に不溶であることから、反応時には、反応溶媒に不溶の固体が反応系に存在することになる。そのため糖原料と固体酸触媒の形状等は、目的とする反応が進行する上では特に制限されるものではない。また反応溶媒と、反応系内の固体成分（具体的には糖原料、固体酸触媒）の量比は特に制限されず、任意の割合を用いることができる。また製造時の混合、攪拌方法については特に制限されない。
前記回分式反応の場合の反応時間は、原料の種類、触媒の使用量、反応温度および生成する２−フルアルデヒドの所望の収率などにより異なり、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
連続式反応の場合には、具体的には反応器一端から、上記ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、固体酸触媒、好ましくは水を連続的に供給し、生成する２−フルアルデヒドを反応系から抜き出して、好ましくは気相に抜き出して、より好ましくは水と共に反応器から連続的に留去させつつ、反応器の他端から残りの反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。連続式反応においては、触媒を反応混合物と一緒に抜き出さずに反応器内に滞留させるか固定させるかしておき、これに出発原料、非プロトン性極性溶媒、水を連続的に供給する方法を採用することもできる。
前記連続式反応においては、反応器内での滞留時間は特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
ヘキソースを構成成分とする糖原料、固体酸触媒、非プロトン性極性溶媒の使用量は、反応器に、ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、固体酸触媒を仕込み、攪拌下に水を供給しながら反応させて、生成する２−フルアルデヒドを反応系から抜き出して、好ましくは気相に抜き出して、より好ましくは水と共に反応器から留去させる回分方式の場合、通常、ヘキソースを構成成分とする糖原料１重量部に対し、固体酸触媒が０．００１〜１００重量部、非プロトン極性溶媒が１〜１０００重量部である。この回分方式において、ヘキソースを構成成分とする糖原料を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給、あるいは連続的に反応器に供給する場合には、通常、一度の反応で使用する出発原料の総量１重量部に対し、固体酸触媒が０．００１〜１００重量部、非プロトン極性溶媒が１〜１０００重量部である。
反応器一端から、ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、固体酸触媒、水を連続的に供給し、生成する２−フルアルデヒドを反応系外に抜き出す、好ましくは気相に抜き出す、より好ましくは水と共に反応器から連続的に留去させつつ、反応器の他端から残りの反応混合物を連続的に抜き出す連続方式の場合、ヘキソースを構成成分とする糖原料、固体酸触媒、非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、ヘキソースを構成成分とする糖原料１重量部に対し、固体酸触媒が０．００１〜１００重量部、非プロトン極性溶媒が１〜１０００重量部である。連続方式において、固体酸触媒を反応混合物と一緒に抜き出さずに反応器内に滞留させるか固定させるかしておき、これにヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、水を連続的に供給する場合、通常、反応装置内の触媒１重量部に対し、１時間あたりに供給するヘキソースを構成成分とする糖原料は、０．０１〜１０００重量部、１時間あたりに供給する非プロトン性極性溶媒は、０．０１〜１００００００重量部である。水の供給量は、回分方式においては、通常、反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒドの総量１重量部に対して、０．１重量部以上、連続方式においては、通常、１時間あたりに反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒド１重量部に対して、１時間あたり０．１重量部以上となるように連続供給する。
連続式反応におけるヘキソースを構成成分とする糖原料の供給形態に特に制限はないが、好ましくは水や非プロトン性溶媒を用いた溶液あるいはペーストやスラリー状態で供給するのが好ましい。また、連続式反応においては、固体酸触媒、ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒のうちの少なくとも１種類を分割して反応器に供給する方法や段階的に供給する方法、別口や別ノズルから反応器に供給する方法が好適に用いられる。反応器に供給する前に固体酸触媒、ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒をあらかじめ均一に混合するなどの処理を施してもかまわない。
生成する２−フルアルデヒドを反応系外に出す場合には、上記いずれの場合においても、反応系内の溶媒に対して、１０重量％以下となるように反応系外に２−フルアルデヒドを出すことが好ましい。
＜２−フルアルデヒドの分離・回収＞
本発明により生成する２−フルアルデヒドの分離・回収は常法により行うことができる。
特に、本発明の好ましい反応条件においては、生成した２−フルアルデヒドがただちに気体となって反応系外に除去されるため、溶媒や反応系に残留する副生成物や固体酸触媒との分離には労力を要しない。具体的には、反応器からの流出気体を冷却して高沸点成分から順次凝縮させることにより２−フルアルデヒドを分離・回収するか、冷却して一旦すべての液体成分を凝縮させて回収し、次いで蒸留により水および２−フルアルデヒドを分離・回収する。回収された水は反応系中にリサイクルすることができる。
本発明により製造された２−フルアルデヒドを精製する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により実施できる。具体的には、精密蒸留法が挙げられる。
本発明により製造された２−フルアルデヒドの保存方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば常温付近で密閉容器に保存する方法、不活性ガス雰囲気下に保存する方法等が挙げられる。
本発明の製造方法における、反応後の反応混合物中には、未反応のヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性極性溶媒、固体酸触媒、不溶性副生成物、可溶性副生成物等が含まれている。本発明において用いられる固体酸触媒は、ろ過や遠心分離等の方法により他の不溶性分と共に容易に回収することができる。固体酸触媒と他の不溶性分との分離は、密度差や粒径の差を利用して分離することができる。特定の溶媒に溶解する固体酸触媒の場合は、当該溶媒に固体酸触媒を溶解させて不溶成分と分離し回収することができる。また、不溶性分を燃焼させた後、固体酸触媒を回収することもできる。これにより分離・回収された固体酸触媒は反応系にリサイクルすることができる。
また反応後の反応混合物中から、ろ過や遠心分離により触媒や他の不溶性分と分離された非プロトン性極性溶媒は、必要に応じて蒸留等で可溶性副生成物を除いた後、反応系にリサイクルしてもよい。
＜２−フルアルデヒド＞
本発明で得られた２−フルアルデヒドは、溶剤として使用することが可能である。また従来公知の方法により、フラン、テトラヒドロフラン、フラン樹脂等の製造原料としての用途に使用することが可能である。
具体的には、２−フルアルデヒドを触媒の存在下、水素添加反応を行うことでフラン樹脂の製造原料であるフルフリルアルコールを得ることができる。また、２−フルアルデヒドを触媒の存在下、脱カルボニル化反応に供することにより、フランを得ることができる。こうして得られたフランを触媒存在下、水素添加反応を行うことでテトラヒドロフランへと誘導することができる。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
＜固体酸触媒：Ｂ−Ｐ−Ａｌ複合酸化物の調製＞
５．３３ｇのホウ酸（８６．２ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、９．９４ｇの８５％リン酸（リン酸として８６．２ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）、６．４７ｇの硝酸アルミニウム・９水和物（１７．２ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解した。前記溶液を１時間攪拌後、蒸発皿上で蒸発乾固した。得られた固体を、空気流通下、４００℃にて２時間焼成し、Ｂ−Ｐ−Ａｌ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｂ／Ｐ／Ａｌ＝１．０／１．０／０．２）。
＜Ｂ−Ｐ−Ａｌ複合酸化物を固体酸触媒として用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコに、テフロン（登録商標）被覆熱電対（反応液温測定用）、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管（留出液冷却用）、５０ｍｌ三角フラスコ（留出液の受器）をセットした。クライゼン型連結管部分はテープヒーターを巻き、その上からシリコンゴム製保温材で覆った。窒素２０ｍｌ／分を流通させて反応装置内を窒素雰囲気下にした後、非プロトン性極性溶媒として５０．０ｇのスルフォラン（キシダ化学社製 特級）、固体酸触媒として２．０ｇの上記Ｂ−Ｐ−Ａｌ複合酸化物を添加し攪拌混合した。オイルバスを、プログラム温度調節器を用いて２３０℃まで４０分かけて昇温しそのまま保持した。オイルバス昇温開始と同時にテープヒーターの加熱（クライゼン型連結管外表面設定温度１２０℃）を開始した。オイルバスの温度が２３０℃に達したら、セルロース（アルドリッチ社製 Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ，〜２０ｍｉｃｒｏｎ）と脱塩水を混合して調製したスラリー（セルロースとして２５重量％含有）を、四つ口フラスコの一端から８．０ｇ／時の速度で供給した。
反応開始時間はスラリーの供給を開始した時間とし、反応時間０．５時間において留出液受器である三角フラスコをサンプリング用受器（留出物トラップ用溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍｌ（純正化学社製 特級）、ガスクロマトグラフ分析用内部標準物質として０．５ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（キシダ化学社製 特級）を含む）と交換した。その後１時間毎（０．５−１．５時間、１．５−２．５時間、２．５−３．５時間、３．５−４．５時間、４．５−５．５時間）にサンプリング用受器を交換して留出液の入った受器を回収し、回収した受器を振って良く攪拌した後、ガスクロマトグラフ分析（内分標準法）により２−フルアルデヒド（以後、ＦＡＬを略号として用いる）の生成量を求めた。
２−フルアルデヒドの分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用いた。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
ＧＣ分析条件
カラム：ＦＯＮ １０％／Ｃｅｌｉｔｅ５４５Ａ ８０／１００ ３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１４０℃（１５ｍｉｎ）→２４０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）→２４０℃（２５ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）収率は以下の式より求めた。
［ＦＡＬ収率（ｍｏｌ％）］＝
［ＦＡＬ生成モル数（ガスクロマトグラフ分析値）］／［１時間に供給したヘキソースユニットのモル数］×１００
なおヘキソースユニットのモル数はセルロースが１００％ヘキソースの重合物（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ、式量：（１６２．１４）ｎ）であると仮定して算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
固体酸触媒として２．０ｇの硫酸アルミニウム・１４−１８水和物（キシダ化学社製 特級）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）
固体酸触媒であるＢ−Ｐ−Ａｌ複合酸化物の代わりに０．５ｍｍｏｌの硫酸（キシダ化学社製 ９８％ 特級）を用いた以外は、実施例１と同様にして２−フルアルデヒドを製造した。結果を表１に示す。
非プロトン性極性溶媒に均一に溶解する硫酸を触媒として用いた場合、２−フルアルデヒド収率は反応時間とともに大幅に低下した。
（比較例２）
触媒として２．０ｍｍｏｌの硫酸（キシダ化学社製 ９８％ 特級）を用いた以外は比較例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
硫酸使用量を比較例１の０．５ｍｍｏｌから２．０ｍｍｏｌに増やしても、２−フルアルデヒドの収率の向上効果は少なく、収率の経時的な低下も抑制されなかった。
（実施例３）
固体酸触媒として２．０ｇのＢ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に２−フルアルデヒドを製造した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｂ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
１０．１３ｇのホウ酸（１６３．８ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、１５．１１ｇの８５％リン酸（リン酸として１３１．０ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）、１２５ｍｌの脱塩水を混合し加熱溶解させた。この溶液を蒸発皿上で蒸発乾固し、得られた固体を空気流通下、４００℃にて２時間焼成し、Ｂ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｂ／Ｐ／＝１．０／０．８）。
（実施例４）
固体酸触媒として２．０ｇのＴｉ−Ｂ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｔｉ−Ｂ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
７０．５１ｇの硫酸チタン水溶液（キシダ化学社製、Ｔｉ（ＳＯ４）２、４０重量％；Ｈ２ＳＯ４、３０重量％含有、Ｔｉとして１１７．５ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌの脱塩水に混合して均一溶液とした。これに８２．２ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と１６５ｍｌの脱塩水の混合溶液を０．５時間かけて激しく攪拌しながら滴下、そのまま２時間攪拌した後、１夜静置熟成させた。得られた沈殿物をろ過後、ろ物を３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄を４回繰り返しおこなった。得られた固体を、１．０９ｇのホウ酸（１７．６ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を脱塩水１００ｍｌに溶解したものに加え、室温にて１時間攪拌した後、蒸発皿上で蒸発乾固し、更に１２０℃にて乾燥した。乾燥して得られた固体を、空気流通下、５５０℃にて２時間焼成し、Ｔｉ−Ｂ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｔｉ／Ｂ／＝１．０／０．１５）。
（実施例５）
固体酸触媒として２．０ｇのＴｉ−Ｂ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｔｉ−Ｂ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
２．３３ｇのホウ酸（３７．７ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、４．３４ｇの８５％リン酸（リン酸として３７．７ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、６．０２ｇのチタニア（ＪＲＣ−ＴＩＯ−４、Ｔｉとして７５．３ｍｍｏｌ、触媒学会参照触媒）を添加し、そのまま１時間攪拌後、蒸発皿上で蒸発乾固した。得られた固体を空気流通下、４００℃にて２時間焼成し、Ｔｉ−Ｂ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｔｉ／Ｂ／Ｐ＝１．０／０．５／０．５）。
（実施例６）
固体酸触媒として２．０ｇのＢ−Ｐ−Ｓｉ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｂ−Ｐ−Ｓｉ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
攪拌羽根を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、２．０３ｇのホウ酸（３２．８ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、３．０２ｇの８５％リン酸（リン酸として２６．２ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）、１５ｍｌの脱塩水を仕込み８０℃の油浴中で攪拌溶解して均一溶液とした後、７．００ｇのシリカ（富士シリシア社製 キャリアクトＱ−１５ ７０−５００μｍ、Ｓｉとして１１６．５ｍｍｏｌ）を加え１時間緩やかに攪拌した。フラスコ内に乾燥窒素を流通させながら８０℃の油浴中にて２時間乾燥させた後、油浴温度を８０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃にて１時間乾燥させた。得られた固体を空気流通下に４００℃にて２時間焼成してＢ−Ｐ−Ｓｉ複合酸化物を得た（仕込み組成（モル比）Ｂ／Ｐ／Ｓｉ＝１．０／０．８／３．６）。
（実施例７）
固体酸触媒として２．０ｇのＺｒ−Ｂ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｚｒ−Ｂ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
１．７６ｇのホウ酸（２８．４ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、３．２７ｇの８５％リン酸（リン酸として２８．４ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、８．８５ｇの水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２として７９．１重量％含有、Ｚｒとして５６．８ｍｍｏｌ、三津和化学社製）を添加し、そのまま１時間攪拌した。前記溶液を蒸発皿上で蒸発乾固し、得られた固体を空気流通下に４００℃にて２時間焼成してＺｒ−Ｂ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）Ｚｒ／Ｂ／Ｐ＝１．０／０．５／０．５）。
（実施例８）
固体酸触媒として２．０ｇのシリカ−アルミナ（日揮化学社製 Ｎ６３３−ＨＮ（ＳｉＯ２ ６６．５重量％、Ａｌ２Ｏ３ ２５．１重量％））を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例９）
固体酸触媒として２．０ｇの硫酸ジルコニウム・４水和物（キシダ化学社製 化学用）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例１０）
固体酸触媒として２．０ｇのＨ−ＵＳＹゼオライト（東ソー社製 ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ（Ｓｉ／２Ａｌ＝６，Ｌｏｔ．Ｃ２−０７１９））を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例１１）
固体酸触媒として２．０ｇのＳｎ−Ｂ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｓｎ−Ｂ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
０．９６９ｇのホウ酸（１５．７ｍｍｏｌ、 キシダ化学社製 特級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、１０．５８ｇのスズ酸（６２．７ｍｍｏｌ、 高純度化学研究所社製）を添加し、そのまま１時間攪拌した。この溶液を蒸発皿上で蒸発乾固し、得られた固体を空気流通下に４００℃にて２時間焼成し、Ｓｎ−Ｂ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｓｎ／Ｂ＝１．０／０．２５）。
（実施例１２）
固体酸触媒として２．０ｇのＡｌ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ａｌ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
３０．７６ｇの硝酸アルミニウム・９水和物（８２．０ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、９．４５ｇの８５％リン酸（リン酸として８２．０ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、１８．０ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と３６ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＡｌ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ａｌ／Ｐ＝１．０／１．０）。
（実施例１３）
固体酸触媒として２．０ｇの硫酸亜鉛・７水和物（キシダ化学社製 特級）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例１４）
固体酸触媒として２．０ｇの活性白土（シグマ−アルドリッチ社製 モンモリロナイトＫ１０）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値結果を表２に示す。
（実施例１５）
固体酸触媒として２．０ｇのＴｉ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｔｉ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
３４．３８ｇの硫酸チタン水溶液（キシダ化学社製、Ｔｉ（ＳＯ４）２、４０重量％、Ｈ２ＳＯ４、３０重量％含有、Ｔｉとして５７．３ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの脱塩水に混合して均一溶液とし、これに４０．１ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と８０ｍｌの脱塩水の混合溶液を０．５時間かけて激しく攪拌しながら滴下、そのまま２時間攪拌した後、１夜静置熟成させた。沈殿物をろ過、３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄を４回繰り返しおこなった後、得られた固体を、８．８１ｇの８５％リン酸（リン酸として７６．４ｍｍｏｌ、 純正化学社製 特級）を脱塩水１００ｍｌに溶解したものに加え、室温にて１時間攪拌した後、蒸発皿上で蒸発乾固、１２０℃にて乾燥、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＴｉ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｔｉ／Ｐ＝１．０／１．３３）。
（実施例１６）
固体酸触媒として２．０ｇのＺｒ−Ｂ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｚｒ−Ｂ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
２０．２６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（７５．８ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、１１．０６ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と２２ｍｌの脱塩水の混合液を約３０分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、１．１７２ｇのホウ酸（１８．９５ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解させた液に添加して室温にて１時間攪拌した後、蒸発皿上で蒸発乾固し、得られた固体を空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＺｒ−Ｂ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｚｒ／Ｂ＝１．０／０．２５）。
（実施例１７）
固体酸触媒として２．０ｇのＨ−ベータ型ゼオライト（東ソー社製 ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ（Ｓｉ／２Ａｌ＝２７，Ｌｏｔ．９３ＮＡ８８０２）を空気流通下に５５０℃にて１０時間焼成したもの）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例１８）
固体酸触媒として２．０ｇのＦｅ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｆｅ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
２６．７９ｇの硝酸鉄・９水和物（６６．３ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、７．６４ｇの８５％リン酸（リン酸として６６．３ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、１４．５ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と２９ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄した後、得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＦｅ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｆｅ／Ｐ＝１．０／１．０）。
（実施例１９）
固体酸触媒として２．０ｇのＡｌ−Ｗ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ａｌ−Ｗ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
３８．５３ｇの硝酸アルミニウム・９水和物（１０２．７ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、２２．５ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と４５ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、５．３６ｇのパラタングステン酸アンモニウム・５水和物（Ｗとして２０．５ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 １級）を１８０ｍｌの脱塩水に溶解した液に添加し、室温で１時間攪拌した後、蒸発乾固、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＡｌ−Ｗ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ａｌ／Ｗ＝１．０／０．２）。
（実施例２０）
固体酸触媒として２．０ｇの硫酸第二鉄・ｎ水和物（キシダ化学社製 特級）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値結果を表２に示す。
（実施例２１）
固体酸触媒として２．０ｇのＡｌ−Ｂ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ａｌ−Ｂ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
６６．７４ｇの硝酸アルミニウム・９水和物（１７７．９ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、３９．０ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と７８ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、１．６５ｇのホウ酸（２６．７ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２００ｍｌの脱塩水に溶解した液に添加し、室温で１時間攪拌した後、蒸発乾固、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＡｌ−Ｂ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ａｌ／Ｂ＝１．０／０．１５）。
（実施例２２）
固体酸触媒として２．０ｇのＺｒ−Ｗ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｚｒ−Ｗ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
１８．２５ｇのオキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（６８．３ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、１０．０ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と２０ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、１．７８ｇのパラタングステン酸アンモニウム・５水和物（Ｗとして６．８３ｍｍｏｌ、 キシダ化学社製 １級）を１００ｍｌの脱塩水に溶解した液に添加し、室温で１時間攪拌した後、蒸発乾固、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＺｒ−Ｗ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｚｒ／Ｗ＝１．０／０．１）。
（実施例２３）
固体酸触媒として２．０ｇのＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｔｉ−Ｚｒ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
４２．４ｇの硫酸チタン水溶液（キシダ化学社製、Ｔｉ（ＳＯ４）２、４０重量％、Ｈ２ＳＯ４、３０重量％含有、Ｔｉとして７０．７ｍｍｏｌ）、１２．６ｇの硫酸ジルコニウム・４水和物（３５．３ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）を２００ｍｌの脱塩水に混合して均一溶液とし、これに５２．０ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と１０４ｍｌの脱塩水の混合溶液を０．５時間かけて激しく攪拌しながら滴下、そのまま２時間攪拌した後、１夜静置熟成させた。沈殿物をろ過、３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄を３回繰り返しおこなった後、得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＴｉ−Ｚｒ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｔｉ／Ｚｒ＝１．０／０．５）。
（実施例２４）
固体酸触媒として２．０ｇのＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
６５．２８ｇの硫酸チタン水溶液（キシダ化学社製、Ｔｉ（ＳＯ４）２、４０重量％、Ｈ２ＳＯ４、３０重量％含有、Ｔｉとして１０８．８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら４０ｍｌのエタノール（純正化学社製 特級）、４．５３ｇのケイ酸エチル（２１．８ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、１５０．４ｇの尿素（キシダ化学社製 特級）を加えた。この混合液を８５℃にて８時間加熱処理して沈殿を生成させた。一夜静置熟成させた後、生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄を３回繰り返した後、得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｔｉ／Ｓｉ＝１．０／０．２）。
（実施例２５）
固体酸触媒として２．０ｇのＺｎ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｚｎ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
１９．５２ｇの硝酸亜鉛・６水和物（６５．６ｍｍｏｌ、キシダ化学社製 特級）、７．５７ｇの８５％リン酸（リン酸として６５．６ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）を２５０ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、７．９８ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と１６ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて１時間攪拌後、ろ過して固体を得た。得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＺｎ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｚｎ／Ｐ＝１．０／１．０）。
（実施例２６）
固体酸触媒として２．０ｇの硫酸ニッケル・６水和物（キシダ化学社製 特級）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
（実施例２７）
固体酸触媒として２．０ｇのＳｎ−Ｐ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表２に示す。
Ｓｎ−Ｐ複合酸化物は、以下の方法で調製した。
１４．２９ｇの塩化第二すず・５水和物（４０．８ｍｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ社製）を１３６ｍｌの脱塩水に溶解し、これに攪拌しながら、６．２７ｇの８５％リン酸（リン酸として５４．４ｍｍｏｌ、純正化学社製 特級）と９０ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間室温にて攪拌した。得られたスラリーを攪拌しながら、１０．４ｇの２８％アンモニア水（キシダ化学社製 特級）と２１ｍｌの脱塩水の混合液を約１５分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌後、一夜静置熟成させた。生成した沈殿物をろ過して回収し、３００ｍｌの脱塩水を用いて懸濁洗浄を３回繰り返した後、得られた固体を、１２０℃にて乾燥後、空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＳｎ−Ｐ複合酸化物を得た（仕込組成（モル比）：Ｓｎ／Ｐ＝１．０／１．３３）。
（実施例２８）
非プロトン性極性溶媒として５０．０ｇのフタリド（東京化成社製）を用いた以外は実施例２と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表３に示す。
（実施例２９）
非プロトン性極性溶媒として５０．０ｇのジメチルスルフォン（東京化成社製）を用いた以外は実施例２と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表３に示す。
（実施例３０）
＜グルコースからの２−フルアルデヒドの製造＞
固体酸触媒として、実施例３で調製したＢ−Ｐ複合酸化物、２．０ｇを用い、セルロースと脱塩水を混合して調製したスラリー（セルロースとして２５重量％含有）の代わりに、２５重量％グルコース水溶液を用いた以外は実施例１と同様の反応を行い、グルコースから２−フルアルデヒドを製造した。
上記反応において、反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表４に示す。
（実施例３１）
反応時のオイルバス温度を２１０℃にした以外は実施例３０と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表４に示す。
（実施例３２）
反応時のオイルバス温度を２５０℃にした以外は実施例３０と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表４に示す。
（実施例３３）
２５重量％グルコース水溶液の代わりに２５重量％フルクトース水溶液を用いた以外は実施例３０と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表４に示す。
（実施例３４）
２５重量％グルコース水溶液の代わりに２５重量％スクロース水溶液を用いた以外は実施例３０と同様に実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎の２−フルアルデヒド収率の平均値を表４に示す。
（実施例３５）
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコに、テフロン（登録商標）被覆熱電対（反応液温測定用）、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管（留出液冷却用）、５０ｍｌ三角フラスコ（サンプリング用受器（留出物トラップ用溶媒としてテトラヒドロフラン３０ｍｌ（純正化学社製 特級）、ガスクロマトグラフ分析用内部標準物質として０．５ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（キシダ化学社製 特級）を含む））をセットした。クライゼン型連結管部分はテープヒーターを巻き、その上からシリコンゴム製保温材で覆った。窒素２０ｍｌ／分を流通させて反応装置内を窒素雰囲気下にした後、５．０ｇのトウモロコシでんぷん（キシダ化学社製 １級）、非プロトン性極性溶媒として５０．０ｇのスルフォラン（キシダ化学社製 特級）、固体酸触媒として２．０ｇのＢ−Ｐ複合酸化物（実施例３で調製したもの）を添加し攪拌混合した。オイルバスを、プログラム温度調節器を用いて２３０℃まで４０分かけて昇温しそのまま保持した。オイルバス昇温開始と同時にテープヒーターの加熱（クライゼン型連結管外表面設定温度１２０℃）を開始した。フラスコ内温が１１０℃に達したら脱塩水を６．０ｇ／時の供給速度で供給した。反応開始時間はオイルバス温度が２３０℃に達した１０分後とし、１時間毎（−１．０時間、１．０−２．０時間、２．０−３．０時間、３．０−４．０時間）にサンプリング用受器を交換して留出液の入った受器を回収し、回収した受器を振って良く攪拌した後、実施例１と同様にガスクロマトグラフ分析（内分標準法）により２−フルアルデヒドの生成量を求めた。なおＦＡＬ収率は、仕込んだ原料の重量見合いで以下のとおり算出した。
ＦＡＬ収率（重量％）＝ＦＡＬ生成重量（ガスクロマトグラフ分析値）／仕込みでんぷん重量×１００
結果を表５に示す。
（実施例３６）
トウモロコシでんぷんの代わりに５．０ｇの割箸片（アスペン材製の割箸を４〜７ｍｍ片としたもの）を用いた以外は実施例３５と同様に実施した。なお、ＦＡＬ収率は、以下のとおりに算出した。
ＦＡＬ収率（重量％）＝ＦＡＬ生成重量（ガスクロマトグラフ分析値）／仕込み割箸片重量×１００
結果を表５に示す。
（実施例３７）
３．０２ｇのホウ酸を３００ｍｌの脱塩水と３０ｍｌのイソプロパノールの混合液に溶解し、これに攪拌しながら、３３．２５ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加しそのまま３時間攪拌後一夜放置した。これを、８０℃にて１時間、さらに９０℃にて１時間加熱して約１００ｍｌに濃縮した後、蒸発皿上にて蒸発乾固した。得られた固体は空気流通下に５５０℃にて２時間焼成してＡｌ−Ｂ複合酸化物とした（仕込み組成：Ａｌ−Ｂ＝１．０／０．３モル比）
固体酸触媒として２．０ｇの上記Ａｌ−Ｂ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にオイルバス温度２３０℃、反応液温度２２３−２２４℃で反応を実施した。反応時間３．５〜４．５時間の１時間のフルアルデヒド収率は４０．８％、反応時間４．５〜５．５時間の１時間のフルアルデヒド収率は４３．３％であった。
（実施例３８）
１００ｍｌ四つ口フラスコ中に固体酸触媒を仕込まず、非プロトン性極性溶媒に溶解しない固体酸触媒として硫酸アルミニウム・１４−１８水和物（キシダ化学 特級）を脱塩水に溶解した１．０重量％水溶液を２．０ｇ／時の速度でセルローススラリーとは別に供給した以外は実施例１と同様にオイルバス温度２３０℃、反応液温度２２０−２２２℃で反応を実施した。反応時間０．５〜５．５時間の１時間毎のフルアルデヒド収率の平均値は２７．１％であった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年１月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１−０１６９４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法は、セルロース等のヘキソースを構成成分とする糖原料から、反応装置の腐食や、廃酸を軽減し、かつ酸触媒で見られる触媒活性の低下を抑制して、経済的にも満足する良好な収率で２−フルアルデヒドを得ることができる点で有益である。

Claims (4)

  1. ヘキソースを構成成分とする糖原料を、金属硫酸塩を含む固体酸触媒の存在下、ジメチルスルフォン、スルフォラン及びフタリドからなる群から選ばれる少なくとも１種類の非プロトン性極性溶媒中で加熱する２−フルアルデヒドの製造方法であって、
    前記固体酸触媒を、均一溶解した溶液又は均一の液体の状態で反応系に供することを特徴とする２−フルアルデヒドの製造方法。
  2. 反応後の反応混合物から、前記固体酸触媒を他の不溶成分と共に回収し、次いで、前記固体酸触媒を溶媒に溶解させて前記他の不溶成分と分離し回収することを特徴とする請求項１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
  3. 回収した前記固体酸触媒を反応系にリサイクルすることを特徴とする請求項２に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
  4. 前記固体酸触媒、前記ヘキソースを構成成分とする糖原料及び前記非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類を分割して反応器に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
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