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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Saccharose-Azid-Derivate, die sich beispielsweise zur Bildung photovernetzbarer Polymerer eignen.
Polymeren, die auf Grund kovalent gebundener photoaktiver Gruppen rasch durch Licht vernetzt und damit unlöslich werden, spielen in der Technik eine wichtige Rolle, so z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder Printplatten sowie der unkonventionellen Bilderzeugung, aber auch ganz allgemein bei der Oberflächenveredelung durch Beschichtungsverfahren oder bei speziellen Verklebungsproblemen.
Nachdem bereits H. Stobbe et al (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 52 B, 666 [1919] sowie 55 B, 2225 [1922]) mit den klassischen Studien über die Photochemie der Zimtsäure begonnen hatten, stellten die Publikationen von Minsk et al (L. M. Minsk, J. G. Smith, W. P. VanDensen, J. F. Wright, J. Appl. Polym. Sci. 2,302 [1959] sowie E. M. Robertson, W. P. VanDensen, L. M. Minsk, J. Appl. Polymer Sci. 2,308 [1959]) über Poly (vinylcinnamate) einen gewissen Höhepunkt auf diesem Sektor dar. Die Vernetzung - und damit das Unlöslichwerden - der Polymermoleküle mit kovalent gebundenen Zimtsäure-Resten erfolgt durch UV-Licht in einer hochspezifischen intermolekularen (2+2)-Cyclo- additions-Reaktion über viergliedrige Cyclobutanringe.
Merrill und Unruh (US-PS Nr. 3, 002, 003) berichteten erstmals über neue photovernetzbare Polymeren mit Azidgruppen, die beim Belichten unter Abspaltung von Stickstoff in Nitrengruppen übergehen. Diese sind äusserst reaktionsfähig und führen beispielsweise durch intermolekulare Insertion in C-H-Bindungen zur Vernetzung. Da praktisch alle technisch wichtigen Polymertypen zur Insertion von Nitrenen befähigte C-H-Bindungen enthalten, ist dieses Vernetzungsprinzip grundsätzlich breit anwendbar. Voraussetzung ist allerdings, dass die zu vernetzenden Polymermoleküle geeignete funktionelle Gruppen enthalten, über die eine kovalente Einführung von Azidgruppen möglich ist. Hiefür sind bisher vor allem Polymeren mit Hydroxylgruppen eingesetzt worden, die dann z.
B. mit 3-Azidophthalsäureanhydrid (US-PS Nr. 3, 002, 003) oder auch Azidoarylisocyanaten (H. Holtschmidt u. G. Oertel, Angew. Makromol. Chem. 9, 1 [1969]) zu polymeren Aziden umgesetzt wurden, in denen die Azidgruppen über Ester- bzw. Urethanbrücken an die Polymermoleküle gebunden waren. Solche photovernetzbaren Systeme arbeiten an sich zufriedenstellend, sind jedoch bezüglich der chemischen Struktur der Polymermoleküle-die z. B. für die Haftung, Beständigkeit gegen Ätzmittel, Kratzfestigkeit oder Thermostabilität der photovernetzten Schichten verantwortlich ist-zum Teil nur unter beträchtlichem Aufwand variierbar, weil man zunächst den jeweils gewünschten Polymertyp mit Hydroxylgruppen herstellen und in einer anschliessenden Folgereaktion die benötigten Azidgruppen einführen muss.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, gegenüber UV-Licht photoaktiver Azid-Derivate der Saccharose der allgemeinen Formel HOOC Ng
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worin
S für den Saccharoserest,
R für Wasserstoff oder lineare bzw. verzweigte aliphatische Carbonsäurereste von Cl-Cl8 oder den Benzoesäurerest und m für Durchschnittswerte der ganzen Zahlen von 1 bis 7, wobei m 2 ist, stehen.
Es wurde gefunden, dass Beschichtungen aus Gemischen von CH-hältigen Polymeren und 5 bis 40 Gew.-% Saccharoseaziden der allgemeinen Formel (I) durch UV-Licht photovernetzbar sind, wobei gegebenenfalls bekannte Photosensibilisatoren zugesetzt werden.
Die neuen Saccharose-Azid-Derivate (I) mit durchschnittlich mehr als zwei Azidgruppen pro Molekül können gemäss der Erfindung dadurch erhalten werden, dass man Saccharose bzw. Saccharoseester der allgemeinen Formel
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worin R, S und m die obige Bedeutung haben, mit 3-Azidophthalsäureanhydrid im gewünschten Molverhältnis umsetzt. Hiebei entstehen stets Gemische von Saccharose-Derivaten mit verschiedenen
Substitutionsgraden, so dass hiefür nur Mittelwerte angegeben werden können.
An Stelle von Saccharose als Träger der photoaktiven Azidgruppen können naturgemäss auch beliebige andere Mono- und Disaccharide, aber auch abgebaute Stärken und ihre Derivate eingesetzt werden.
Die Umsetzung von Saccharose und 3-Azidophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 3 verläuft nahezu quantitativ (vgl. hiezu Beispiel 1). Das Reaktionsprodukt, in dem enzymatisch nur noch unter 5% nicht umgesetzte Saccharose nachweisbar sind, weist laut quantitativer IR-spektroskopischer Analyse einen durchschnittlichen Substitutionsgrad (DSG) von 2, 4-Azidgruppen pro Saccharosemolekül auf. Dieser Azidgruppengehalt steigt bei einem Molverhältnis der beiden Reaktionspartner von 1 : 6 bzw. 1 : 8 auf 4, 5 bzw. 6, 5, wie in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 belegt wird.
Je nach dem durchschnittlichen Azidgruppengehalt enthalten diese neuen Saccharose-Azid-Derivate naturgemäss die korrespondierende Menge an Hydroxylgruppen, die ihnen einen mehr oder weniger hydrophilen Charakter verleihen, der noch durch die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen verstärkt wird. Dies äussert sich z. B. darin, dass Saccharose-Azid-Derivate mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad bis etwa 5 [Formel (I), R = H] sich noch in wässerigem Alkohol bzw. wässeriger Bicarbonatlösung lösen, nicht dagegen in typisch unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol. Verestert man im Saccharosemolekül zunächst einen Teil der Hydroxylgruppen durch aliphatische oder auch aromatische Carbonsäuren [vgl.
Formel (II)] und führt erfindungsgemäss erst danach die Azidgruppen ein, dann erhält man ab einem durchschnittlichen Gesamt- - Substitutionsgrad (Gesamt-DSG) an Ester- und Azidgruppen von etwa 5 hydrophobe Saccharose- - Azid-Derivate der Formel (I), die beispielsweise in Dioxan oder Toluol löslich sind.
Naturgemäss hängt der zur Löslichkeit in typisch organischen Lösungsmitteln erforderliche DSG nicht nur von der Zahl, sondern auch von der Länge der aliphatischen Carbonsäure-Substituenten ab. So erhält man bei der Umsetzung von Saccharose mit Lauroylchlorid bzw. Benzoylchlorid jeweils im Molverhältnis 1 : 2 Saccharoselaurate [Formel (I), R = CH,- (CH ), y-CO-] bzw.
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solchen Saccharose-Laurat-Derivats mit 3-Azidophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 3 führt zu noch in Bicarbonatlösung löslichen Produkten mit einem DSG an Azidgruppen von etwa 2, was einem Gesamt-DSG von etwa 4, 3 entspricht. Erhöht man das Molverhältnis auf 1 : 6, dann resultieren in Dioxan und Toluol lösliche Produkte mit einem DSG an Azid von 3, 7, woraus sich ein Gesamt-DSG von etwa 6 ergibt.
Setzt man an Stelle der Saccharoselaurate Saccharoseacetate mit einem DSG von etwa 4 ein, dann resultieren Produkte, die erst ab einem zusätzlichen DSG an Azidgruppen von etwa 3 in Dioxan löslich sind. Analoge Ergebnisse bezüglich DSG und Löslichkeit werden bei Umsetzungen des oben beschriebenen Saccharosebenzoats (DSG 2, 3) mit 3-Azidophthalsäureanhydrid in verschiedenen Molverhältnissen erhalten.
Die Reihenfolge der Substitutionsreaktionen lässt sich grundsätzlich auch umkehren, d. h., man kann zuerst auch die Azidgruppen und anschliessend erst die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurereste einführen. Allerdings muss man hier bereits nach Einführung der photoaktiven Azidgruppen unter Lichtausschluss arbeiten.
Die Umsetzungen der Saccharose bzw. der Saccharoseester der allgemeinen Formel (II) mit 3-Azidophthalsäureanhydrid werden bevorzugt in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Pyridin, Dimethylsulfoxyd (DMSO), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), bei Temperaturen zwischen 20 und 70 C durchgeführt.
Die erfindungsgemäss als Ausgangsprodukte einsetzbaren Saccharoseester der allgemeinen Formel (II) werden in an sich bekannter Weise aus Saccharose und entsprechend reaktiven Säurederivaten, wie z. B. Säureanhydriden, Säurechloriden oder Säureestern, in den oben genannten polaren organischen Lösungsmitteln hergestellt. Die längerkettigen Fettsäurederivate der Formel (II) können in ebenfalls bekannter Weise auch ohne Lösungsmittel hergestellt werden, da die Reaktionsgemische der Saccharose mit reaktiven Fettsäurederivaten, z. B. Fettsäurechloriden,
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bei Temperaturen ab etwa 30 bis 700C in geschmolzener Form vorliegen. Für diese Umsetzungen eignen sich neben Benzoylchlorid oder Benzoesäureestern alle aliphatischen linearen oder verzweigten Carbonsäurederivate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Essigsäureanhydrid, Buttersäuremethylester, Laurin- oder Stearinsäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, 2-Äthylhexansäuremethylester, Isopalmitinsäuremethylester. Vergleichbare Substituenten können gegebenenfalls an Stelle über Esterbindungen in an sich bekannter Weise auch über Äther-oder Urethanbindungen an Saccharosemoleküle gebunden sein.
Grundsätzlich entstehen bei allen diesen Veresterungsreaktionen verschieden hoch substituierte Saccharose-Azid-Derivate der allgemeinen Formel (I), deren mittlerer Substitutionsgrad beispielsweise durch quantitative IR-Azidgruppenbestimmung festgestellt werden kann. Diese Gemische können, ohne Auftrennung in diskrete einheitliche Einzelkomponenten, für die durch UV-Licht induzierten Vernetzungsreaktionen von CH-Gruppen enthaltenden Polymertypen eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Saccharose-Azid-Derivate näher illustriert.
Beispiel l : (Mol Verhältnis Saccharose zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 3)
20 g Saccharose (0, 058 Mol) sowie 33, 2 g (0, 175 Mol) 3-Azidophthalsäureanhydrid werden in 250 ml trockenem Pyridin gelöst und unter Rühren 5 h auf 600C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel destillativ entfernt.
Ausbeute : 48, 2 g (98% d. Th.) ; durchschnittlicher Substitutionsgrad an Azidresten (DSG) = 2, 4
Beispiel 2 : (Molverhältnis Saccharose zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 6)
Die Durchführung dieser Reaktion erfolgt analog Beispiel 1 :
20 g Saccharose (0, 058 Mol)
65, 8 g 3-Azidophthalsäureanhydrid (0, 35 Mol)
250 ml trockenes Pyridin Ausbeute : 81, 5 g (95% d. Th.) ;
DSG = 4, 5
Beispiel 3 :
(Molverhältnis Saccharose zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 8)
Die Durchführung dieser Reaktion erfolgt analog Beispiel 1 :
20 g Saccharose (0, 058 Mol)
88, 4 g 3-Azidophthalsäureanhydrid (0, 46 Mol)
250 ml trockenes Pyridin
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zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 6)
20 g Saccharose (0, 058 Mol) werden in 225 ml trockenem Pyridin gelöst und unter Eiskühlung werden 25, 6 g Lauroylchlorid (0, 12 Mol) dermassen zugetropft, dass die Temperatur nicht über 18 C ansteigt. Danach wird 1 h bei 70 C und 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen, mit Äther extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch mehrständiges Evakuieren entfernt.
Ausbeute : 28, 5 g (68, 8% d. Th.)
20 g Saccharoselaurat (0, 025 Mol) sowie 32 g 3-Azidophthalsäureanhydrid (0, 16 Mol) werden
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ridins im Vakuum wird mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert.
Ausbeute an Extraktionsrückstand : 34, 75 g (66, 8% d. Th.) j
DSG = 4, 6 ; durchschnittlicher Substitutionsgrad an Carbonsäureresten = 2, 4
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Beispiel 5 : (Molverhältnis Saccharose zu Carbonsäurederivat = 1 : 2 ; Molverhältnis Saccharose- ester zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 6)
Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 4 :
20 g Saccharose (0, 058 Mol) 225 ml trockenes Pyridin
35 g Stearinsäurechlorid (0, 12 Mol) Ausbeute : 33, 1 g (65% d. Th.) Saccharosestearat
20 g Saccharosestearat (0, 023 Mol)
26 g 3-Azidophthalsäureanhydrid (0, 14 Mol)
250 ml trockenes Pyridin Ausbeute : 25, 7 g (86% d.
Th.) ;
DSG = 4, 4 ; durchschnittlicher Substitutionsgrad an Carbonsäureresten = 2, 3
Beispiel 6 : (Molverhältnis Saccharose zu Carbonsäurederivat = 1 : 2 ; Molverhältnis Saccharose- ester zu 3-Azidophthalsäureanhydrid = 1 : 5)
20 g Saccharose (0, 058 Mol) werden in 225 ml trockenem Pyridin gelöst und unter Eisküh- lung werden 16, 4 g Benzoylchlorid (0, 12 Mol) dermassen zugetropft, dass die Temperatur nicht über 180C ansteigt. Danach wird 1 h bei 700C und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdamp- fen des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen, mit Benzol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch mehrstündiges Evakuieren entfernt.
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das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute : 35, 1 g (64, 8% d. Th.) ;
Gesamt-DSG = 4, 4 ; durchschnittlicher Substitutionsgrad an Carbonsäureresten = 2, 0
Beispiel 7 : (Molverhältnis Saccharoseazidester zu Carbonsäurederivat = 1 : 3)
20 g Saccharoseazidester (DSG = 4, 5) (0, 024 Mol) sowie 7, 4 g Essigsäureanhydrid (0, 072 Mol) werden in 250 ml trockenem Pyridin 5 h unter Rühren auf 60 C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 17, 0 g (75, 1% d. Th.) ;
Gesamt-DSG = 6, 9 ; durchschnittlicher Substitutionsgrad an Carbonsäureresten = 2, 6
Alle Reaktionen in den Beispielen 1 bis 7 müssen unter Lichtausschluss geführt werden ; an Stelle von Pyridin kann in gleicher Weise DMF ; DMSO, DMA oder NMP als Lösungsmittel eingesetzt werden.
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