DE1086434B

DE1086434B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydrogensulfat

Info

Publication number: DE1086434B
Application number: DEF27500A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Jenoe Szita
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-01-17
Filing date: 1959-01-17
Publication date: 1960-08-04
Also published as: GB871280A

Description

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Alkali-Polyvinylsulfat bekannt (USA.-Patentschrift 2 623 037). Sie haben jedoch den Nachteil, daß man trotz langer Reaktionszeit nur einen verhältnismäßig kleinen Veresterungsgrad erreicht.

Es wurde gefunden, daß man Polyvinylhydrogensulfat mit einem Veresterungsgrad bis zu 100 °/₀ erhält, wenn man Polyvinylalkohol mit Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz in Pyridin umsetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz kann durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit wasserfreiem Pyridin in überschüssiger Menge erhalten werden. Die Reaktion verläuft rasch und exotherm. Das Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz ist in warmem Pyridin löslich. Die so erhaltene Lösung kann bei der Veresterungsreaktion direkt verwendet werden. Aus der gesättigten Lösung fällt beim Abkühlen, das Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz in Form von farblosen Kristallnadeln aus.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyvinylalkohole geeignet, welche ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500000, vorzugsweise 10000 bis 100000, besitzen.

Zur Durchführung der Umsetzung wird eine Pyridinlösung des Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salzes vorgelegt und anschließend langsam der Polyvinylalkohol in Substanz oder als Suspension in Pyridin zugegeben. Das Pyridin hat infolge seines basischen Charakters die Eigenschaft, die als Nebenprodukt auftretende Salzsäure zu binden, und unterstützt dadurch die Veresterungsreaktion. Dar Polyvinylalkohol ist im Pyridin auch bei höherer Temperatur schlecht löslich, während das Reaktionsprodukt mit einem Veresterungsgrad über 70 bis 75 °/₀ in Lösung geht. Dadurch wird der Ablauf bzw. das Ende der Reaktion leicht kontrollierbar. Das Pyridin dient außerdem als Verdünnungsmittel bei der ziemlich stark exothermen Reaktion. Die Ausgangsprodukte müssen in wasserfreiem Zustand eingesetzt werden.

Die Reaktionsbedingungen, unter welchen der Polyvinylalkohol vollständig verestert wird, sind hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Konzentration der Reaktionspartner variabel. In der Regel werden auf 1 Mol Vinylalkoholeinheit 1 bis 5 Mol Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, verwendet. Die angewandte Pyridinmenge beträgt 1 bis 10 Mol pro Vinylalkoholeinheit, am besten 2,5 bis 5 Mol. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich nach der Konzentration des Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salzes in Pyridin und soll so hoch sein, daß dieses Salz noch vollständig gelöst bleibt. Die obere Grenze ist im allgemeinen durch den Siedepunkt des Pyridins festgelegt, es kann jedoch auch unter Druck gearbeitet werden. Gute Veresterungsergebnisse werden bei Temperaturen zwischen 90 und 110° C erreicht. Unter diesen Bedingungen sind Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 1 Stunde nötig.

Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylhydrogensulfat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dipl.-Chem. Jenö Szita, Hechtsheim (Kr. Mainz),
ist als Erfinder genannt worden

Bei dieser Arbeitsweise wird zunächst das Polyvinylhydrogensulfat-Pyridin-Salz erhalten. Aus diesem Produkt kann man mittels Alkali das Pyridin freisetzen und es durch Destillation entfernen. Die freie Säure wird aus dem so erhaltenen Alkali-Polyvinylsulfat durch eine Behandlung mit z. B. einem Kationenaustauscher erhalten.

Gegenüber den bekannten Verfahren ergibt die erfindungsgemäße Arbeitsweise ein Polyvinylhydrogensulfat mit einem 100%igen Veresterungsgrad. Diese Produkte haben andere Eigenschaften und weichen z. B. in der Löslichkeit, im Erweichungspunkt usw. von den bekannten Produkten mit geringerem Veresterungsgrad ab. Außerdem sind die benötigten Reaktionszeiten wesentlich kürzer als bei den bekannten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise geeignet als Unterlage für Acrylnitril-Pfropfpolymerisate, welche sich durch verbesserte Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, durch helleren Rohton und bessere Hitzestabilität auszeichnen. Das gleiche gilt für Fäden, Fasern u. dgl., die aus diesen Pfropfpolymerisaten hergestellt sind. Außerdem kann das erfindungsgemäße Produkt in der Textilindustrie als Fadenschlichte und Antistatikmittel verwandt werden.

Beispiel

116,5 Gewichtsteile (1 Mol) Chlorsulfonsäure werden in 180 Gewichtsteile (2,3 Mol) wasserfreies Pyridin langsam unter Umrühren eingetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 8O⁰C an. (Aus dem Reaktionsgemisch fällt beim Abkühlen unter 70 bis 75° C das Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz als farbloses kristallines Material aus.) In die 8O⁰C warme Chlorsulfonsäure-Pyridin-Lösung wird eine Suspension von 44 Gewichtsteilen (1 Mol) Polyvinylalkohol in 80 Gewichtsteilen (1 Mol) wasserfreiem Pyridin langsam unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt auf 115°C an. Es wird jedoch noch 40 Mi-

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nuten lang bei 100 bis HO⁰C gerührt, wobei eine viskose gelbbraune Lösung entsteht. Dann wird diese Lösung mit 200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und in 5000 Volumteile technisches Methanol zur Ausfällung eingegossen. Das isolierte Produkt wird nach kurzer Trocknung im Vakuum bei 40 bis 50⁰C wieder in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 30 Gewichtsteile Natriumhydroxyd (in lO^o/oiger wäßriger Lösung) zugegeben. Das frei gewordene Pyridin wird im Vakuum bei etwa 5Q⁰C abdestiUiert und die Lösung eingedickt. Nach Filtration wird aus der viskosen Lösung das Reaktionsprodukt mit Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute an Polyvinylsulfat-Natrium: 121 Gewichtsteile.

Aus dem getrockneten Polyvinylsulfat-Natrium (eine braungelbe harzartige Substanz) wird eine 3°/₀ige wäßrige Lösung hergestellt, welche über einen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher geschickt wird. Die so erhaltene Lösung von Polyvinylhydrogensulfat wird im Vakuum eingedickt, in wenig Dimethylformamid wieder gelöst, und mit n-Butanol wird das Reaktionsprodukt ausgefällt, welches anschließend bei 50⁰C im Vakuum getrocknet wird. Man erhält ein weißes amorphes, sprödes Material, welches an der Luft auf Grund seiner hygroskopischen Eigenschaften schnell klebrig wird. Es ist gut löslich in Wasser und Dimethylformamid, unlöslich in n-Butanol und schlecht löslich in Aceton, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran. Die wäßrige Lösung reagiert stark sauer.

Die Sulfatgruppenbestimmung mit n/10-NaOH ergibt, daß 99,6 °/₀ der Hydroxylgruppen verestert sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur HersteEung von Polyvinylhydrogensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol in Pyridin mit Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz verestert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 100 000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 75 und 115⁰C reagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Vinylalkoholeinheit 1 bis 5 MoI Chlorsulfonsäure-Pyridin-Salz verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Vinylalkoholeinheit zu Pyridin etwa 1:1 bis 1:10 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 745 683.

@ 009 569/446 7.