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Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Polymerisatiomsprodukten
des Vinylchlorids und Weichmachern Für die Herstellung weicher, plastischer Massen
aus den Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids, insbesondere dem Polyvinylchlorid
und den Mischpolymerisaten mit Acrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern oder
mit Vinylacetat und/oder -benzoat bedient man sich bekanntlich als qualitätsbestimmenden
Hilfsmittels der Weichmacher. Wenn man von dem zu Beginn des technischen Einsatzes
derartiger weichgestellter plastischer Massen gelegentlich angewandten Triphenylphosphat
und einem Phthalsäureester eines höheren aliphatischen einwertigen Alkohols absieht,
handelt es sich bei den praktisch zur Verarbeitung kommenden Weichmachern stets
um hochsiedende Flüssigkeiten. Die eigentliche Herstellung der weichen plastischen
Massen erfolgt dann bekanntlich durch Gelierung des vorher hergestellten Gemisches
aus dem Polymerisationsprodukt und dem Weichmacher in der Wärme mit oder ohne gleichzeitige
Druckanwendung. Für die drucklose Herstellung dieser weichen, plastischen Massen
sind pastenförmige Mischungen der pulverigen Polymerisationsprodukte mit den flüssigen
Weichmachern ein geeignetes Ausgangsmaterial, jedoch haftet diesen Pasten noch der
Nachteil einer nicht in jedem Fall ausreichend langen Lagerfähigkeit an. Ferner
ist bei ihrer Herstellung eine besondere Auswahl des pulverförmigen Polymerisationsproduktes
hinsichtlich seiner Kornbeschaffenheit notwendig. Von den Weichmachern
wird
hinsichtlich ihrer Eignung für die Pastenherstellung gefordert, daß sie von möglichst
.niedriger, gleichbleibender Viskosität sind und bei gewöhnlicher Temperatur ein
möglichst geringes Lösevermögen für die Vinylchloridpolymerisationsprodukte haben.
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Man hat schon versucht, dem unterschiedlichen Lösevermögen der flüssigen
Weichmacher durch Abmischungen von nach verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellten,
in ihrer Acetonlöslichkeit sich unterscheidenden Polyvinylchloriden Rechnung zu
tragen, um damit einem vorzeitigen Gelieren der Pasten bei Raumtemperatur zu begegnen.
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Wie nun gefunden werden konnte, lassen sich unter Behebung dieser
Nachteile unbegrenzt lagerfähige Mischungen aus Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids
und den kristallinen N-Substitutionsprodukten sekundärer Amine der allgemeinen Formel
in der R, und R2 untereinander gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische,
hydroaromatische, miteinander direkt oder durch Heteroatome verbundene Substituenten,
insbesondere auch der Arylsulfonylsubstituent sein sollen und X die Nitroso- (NO)
oder die Nitrogruppe (N02) oder einen Acylrest der alipathischen oder aromatischen
Säuren mit mindestens z Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellen, die in bekannter
Weise mit und ohne Druckanwendung in weichgestellte plastische Massen übergeführt
werden können. Geeignet für die Durchführung des Verfahrens sind alle die kristallinen
N-Substitutionsprodukte der sekundären Amine, deren Schmelzpunkt zwischen etwa 40
und 2oo° liegt. Die Herstellung der Mischung mit den Vinylchloridpolymerisationsprodukten
erfolgt entweder durch genügend langes Vermahlen in einer Kugel- oder- Schwingmühle
oder sonstigen geeigneten Vorrichtungen. Besonders bewährt hat sich jedoch der folgende
Weg: Man stellt zunächst eine Emulsion der N-Substitutionsprodukte der sekundären
Amine in Heißwasser, dem eine geringe Menge eines der üblichenEmulgatoren zugesetzt
wurde, her und fügt dann das pulverförmige Vinylchloridpolymerisationsprodukt hinzu.
Dieses hat die Fähigkeit, die emulgierte Substanz aus der Emulsion heraus zu adsorbieren.
Das Adsorptionsvermögen der einzelnen Polymerisatpulver ist naturgemäß von der Kornbeschaffenheit
etwas abhängig. Dementsprechend ist auch die Temperatur, bei der man die Adsorption
der N-Substitutionsprodukte der sekundären Amine aus ihrer Emulsion sich abspielen
läßt, verschieden.
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Für ein handelsübliches-. . Polyvinylchlorid vom K-Wert
650 (über den K-Wert- vgl. Fikentscher Cellulosechemie 1932, S. 72) und der
M-Zahl 24 bis 25 (s. hierzu französische Patentschrift 74.4 229) liegt beispielsweise
die günstigste Adsorptionstemperatur wenig unter dem Siedepunkt des Wassers. Man
erhält dann nach etwa einstündigem Rühren ein völliges Herausadsorbieren der N-Substitutionsprodukte
der sekundären Amine aus ihrer Emulsion, kenntlich an einem völlig klaren Filtrat.
Es ist natürlich auch möglich, in einer Dispersion des Polymerisationsproduktes,
beispielsweise des Polyvinylchlorids, die N-Substitutionsprodukte der sekundären
Amine bei Temperaturen oberhalb 50° einzutragen und durch weiteres Erhitzen die
adsorbierende Koagulation vorzunehmen.
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Das Adsorptionsprodukt aus dem beispielsweise genannten Polyvinylchlorid
und den N-Substitutionsprodukten der sekundären Amine ist sehr feinkörnig und bildsam
wie Ton; der Wassergehalt dieser Masse wechselt. Nach dem Auswaschen des Emulgators
und Trocknen bis zu beliebigen Feuchtigkeitsgehalten, was zweckmäßig bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes der N-Substitutionspradukte der sekundären Amine geschieht,
sind die weichmacherhaltigen Polymerisationsprodukte unbegrenzt lagerfähig.
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Durch die Kristallisation der N-Substitutionsprodukte der sekundären
Amine beim Abkühlen auf Raumtemperatur ist jede Gefahr der Gelatinierung der Polymerisationsteilchen
ausgeschlossen.
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Die Massen lassen sich wasserfeucht oder trocken auf beliebige Unterlagen
aufbringen, in Formen einfüllen und mit und ohne Druckeinwirkung bei den üblichen
Verarbeitungstemperaturen des jeweils angewandten Polyvinylchlorids oder Mischpolymerisats
des Vinylchlorids mit irgendeinem anderen Monomeren zu weichen, plastischen Massen
verarbeiten. Zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise folgende Vertreter
der die allgemeine Formel
aufweisenden Körperklasse geeignet N-Nitrosodiphenylamin vom Schmp. etwa 70°. Das
N-Nitrosodibenzylamin vom Schmp. etwa 57° läßt sich am besten über seine Emulsion
'an beispielsweise Polyvinylchlorid adsorptiv binden und aus dieser festen Mischung
zu weichgestellten plastischen Massen bei einer Gelatinierungstemperatur von i7o°
verarbeiten. Die leicht bräunliche, geschmeidige Folie weist eine gute Kältefestigkeit
auf; nach 24stündiger Beanspruchung bei - 2o° tritt kein Bruch ein.
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Aus der Gruppe der N-Nitroverbindungen mögen das Benzolsulfonmethylnitroamid
vom Schmp.42°, das sich vornehmlich für Mischpolymerisate mit einer nicht zu hohen
Verarbeitungstemperatur eignet, und das bei etwa 57° schmelzende Benzolsulfön-isoheptylnitroamid
genannt werden. Die so erhaltenen weichen, plastischen Massen lassen sich den üblichen
Anwendungsgebieten zuführen.