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Verfahren zur Verminderung der relativen Viskosität von durch alkalische Polymerisation hergestellten Polyamiden
Bei der Bearbeitung von Rohlingen, die aus einem durch alkalische Polymerisation von c-Caprolactam erhaltenen Material bestehen, ergeben sich Abfälle, die wegen der hohen relativen Viskosität dieses Materials nur schwer im Spritzguss-Verfahren verarbeitet werden können. Um aus diesen Abfällen ein allseitig einsetzbares Spritzgussmaterial zu erzeugen, ist es notwendig, die relative Viskosität auf einen Wert von 2, 7 bis 2,3 zu senken.
(Unter "relativer Viskosität" wird hier das Verhältnis der Durchflussgeschwindigkeit einer Lösung von 1 g des Polyamids in 100 cm3 konzentrierter Schwefelsäure zur Durchflussgeschwindigkeit des reinen Lösungsmittels verstanden.)
Es ist bekannt, die relative Viskosität eines durch alkalische Polymerisation hergestellten Polyamids durch längeres Erhitzen über den Schmelzpunkt abzubauen. So ist aus der Literatur (Fortschr. Hochpolym.
Forsch., Band 2 [1961], S. 590) bekanntgeworden, dass ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 3, 5 nach dem Erhitzen während 5 h auf 2500C eine relative Viskosität von 3,0 aufweist, wenn das Produkt mit Wasser vorbehandelt wird, und dass die relative Viskosität auf 2, 8 fällt, wenn eine Vorbehandlung mit l'%)oiger Essigsäure erfolgt. Ohne Vorbehandlung findet nach dieser Literaturstelle ein Abbau der relativen Viskosität auf den Wert von 2,2 statt. Nach einer andern Literaturstelle ("Zur Frage der Anionenpolymerisation von Caprolactam", N. J.
Antropowa, Moskau, [1961]) tritt bei einem im alkalischen Medium hergestellten Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2, 4 nach einer Salzsäurevorbehandlung und zweistündiger Erhitzung auf 2600C kein Abbau der relativen Viskosität, sondern eine Vernetzung ein, die sich in einem Ansteigen der relativen Viskosität auf 2, 7 anzeigt. Über die Art der Vorbehandlung fehlen in beiden Literaturstellen jegliche näheren Angaben.
Es wurde nun gefunden, dass man die relative Viskosität von Polyamiden, die durch alkalische Polymerisation von E -Caprolactam erhalten wurden und eine hohe relative Viskosität besitzen, in einfacher Weise auf 2, 7 - 2, 3 senken kann, wenn man das Produkt in zerkleinertem Zustand in einem Temperaturbereich von 0 bis 1000C der Einwirkung verdünnter starker Säuren aussetzt und das so behandelte Polymerisat anschliessend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wäscht. Als starke Säure eignet sich insbesondere Salzsäure, aber auch andere Säuren, wie z. B. Salpetersäure und Perchlorsäure, können in gleicher Weise Verwendung finden. Zweckmässigerweise werden Säurekonzentrationen von 0, 1 bis 10%, vorzugsweise von 0, 5 bis 5%, angewendet.
Die in den Polymerisaten gegebenenfalls enthaltenen Stabilisatoren oder Weichmacher mit basischen Gruppen werden durch die erfindungsgemässe Säurebehandlung gleichzeitig mit entfernt. In diesem Fall ist die Verwendung einer Säure höherer Konzentration erforderlich.
Die Behandlung muss um so länger durchgeführt werden, je niedriger die Temperatur gewählt wird.
Ebenso tritt durch Anwendung konzentrierterer Säure eine stärkere Senkung der relativen Viskosität ein als durch verdünntere Säure. Durch Variieren der Einwirkungszeit, der Temperatur und der Säurekonzentration kann also die relative Viskosität des Polymeren in weiten Grenzen gesenkt werden, wobei die anzuwendenden Bedingungen für den jeweils gewünschten Wert der relativen Viskosität leicht empirisch zu ermitteln sind. Es erweist sich als vorteilhaft, Material annähernd gleicher Korngrösse einzusetzen.
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Das in den nachstehenden Beispielen angegebene Polyamid ist ein Produkt, das durch Polymerisation von e-Caprolactam mit 0, 1% Natrium und 1% N-Acetyl-e-caprolactam bei 1500C erhalten wurde. Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 100 Teile eines über einem Sieb mit Öffnungen von 5x5 mm gemahlenen Polyamids mit einer relativen Viskosität von 3, 4 wurden mit 120 Teilen einer 0,6%gen Salzsäure 4 h zum Sieden erhitzt. Anschliessend wurde die Säure abgegossen, das verbleibende Polymerisat mit Wasser bis zur neu-
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3.Beispiel 2 : 100 Teile eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von 3, 2, das gemäss Beispiel 1 gemahlen wurde, wurden mit 120 Teilen einer 10/0gen Salzsäure 8 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen und anschliessend wie in Beispiel l bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet. Das trockene Polyamid besass eine relative Viskosität von 2,7.
Lässt man unter sonst gleichen Bedingungen die Salzsäure 96 h einwirken, so erhält man ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2, 4.
Beispiel 3 : 100 Teile eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von 3, 4, das gemäss Beispiel 1 gemahlen wurde, wurden mit 120 Teilen 1'figer Salpetersäure 4 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Waschen und Trocknen wie in Beispiel 1 besitzt das Polyamid eine relative Viskosität von 2, 3. Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von Salpetersäure l, 5% ige Perchlorsäure, so wurde ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2, 4 erhalten.
Beispiel 4 : 100 Teile eines über einem Sieb mitöffnungen von 5 x 5 mmgemahlenen Polyamids, das zusätzlich als Weichmacher 5% N-(Dimethylamino-methyl)-#-caprolactam enthielt und eine relative Viskosität von 3, 3 besass, wurden mit 120 Teilen einer 2% eigen Salzsäure 24 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dem Waschen mit Wasser bis zur Säurefreiheit und Trocknen bei 800C im Vakuum enthielt das Polyamid nur noch 4% extrahierbare Bestandteile gegenüber 9% vor der Behandlung und besass eine relative Viskosität von 2, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verminderung der relativen Viskosität von durch alkalische Polymerisation hergestellten Polyamiden, die aus c-Caprolactam erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid in zerkleinertem Zustand mit starken Säuren in Konzentrationen von 0, bis 10% bei Temperaturen von 0 bis 100 C behandelt und das so erhaltene Polymerisat anschliessend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird.