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Verfahren zur Herstellung von porösen Formlingen.
Es ist bekannt, dass man zu porösen, meerschaumartigen Eunstmassen aus Formaldehyd und Harnstoff gelangen kann, indem man zur siedenden wässrigen Lösung des Gemisches der Komponenten grössere Mengen von Säuren als Katalysator zufügt und die erhaltene schäumende Masse direkt in Formen giesst. Die in dieser Weise erhältlichen Produkte weisen verschiedene Nachteile auf, indem sie einerseits in einer zu frühen Kondensationsstufe polymerisiert sind und anderseits den Katalyten einschliessen.
Dies bedingt, dass die Produkte zu geringe Festigkeit und Haltbarkeit aufweisen und beim Lagern Risse bekommen und leicht zerspringen.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, Produkte zu erhalten, die diese Nachteile nicht besitzen, indem man einerseits von Kondensationsprodukten höherer Stufe, d. h. solchen, die über die Methylolharnstoffphase hinaus kondensiert sind, ausgeht und anderseits den zur Polymerisation verwendeten Katalyten nachträglich entfernt.
Ein geeignetes Kondensationsprodukt wird z. B. erhalten durch zirka 20stündiges Kochen einer neutralen Lösung von 1 Mol. Harnstoff auf 2 Mol. Formaldehyd. Gibt man zu einer solchen Kondensationslösung, die konzentriert oder verdünnt sein kann, einen Polymerisationskatalysator, so erstarrt die Mischung zu einer anfangs klaren, bald aber weiss werdenden Gallerte, welche ziemlich rasch fest wird. An Stelle von Wasser können auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, verwendet werden, wobei die Gallerte unter Umständen längere Zeit völlig durchsichtig bleibt und sich erst in einem spätern Stadium trübt.
Aus den so erhaltenen Körpern werden nun die Katalyten durch Osmose entfernt, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eventuelle saure Katalyten zuerst durch Neutralisation unschädlich zu machen und erst dann das Neutralsalz durch Auswaschen zu entfernen. Noch rascher führt die elektroosmotische bzw. elektrophoretische Reinigung zum Ziel. Es gelingt hiebei innerhalb weniger Stunden Formstücke von mehreren Zentimetern Dicke restlos vom Elektrolyten oder sonstigen unerwünschten Beimengungen, z. B. niedermolekularen Kondensationszwischenprodukten u. dgl., zu befreien.
Auf die angegebene Weise erhält man Produkte, die je nach der Konzentration der verwendeten Lösungen des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes einen grösseren oder geringeren Wasserbzw. Lösungsmittelgehalt aufweisen. Dieses Lösungsmittel muss bei der Weiterverarbeitung entfernt werden, z. B. durch Trocknen bei gelinder Wärme.
Die so erhaltenen Stoffe weisen eine gewebe-oder gerüstartige Struktur auf und haben daher ein geringes spezifisches Gewicht, das ganz abhängig ist von der Menge des bei der Polymerisation angewandten Lösungsmittels. Bei Verwendung von viel Lösungsmittel gelingt es leicht, unter eine Dichte von 0-4 herabzukommen. Die Produkte lassen sich durch Pressen unter höherem Druck mit oder - ohne Anwendung von Wärme verdichten, wobei gleichzeitig eine Erhöhung der Festigkeit erreicht wird.
Die neuen Stoffe stellen schneeweisse, völlig homogene oder auch bei Verwendung gewisser Katalyten schwach elfenbeinartig maserierte Produkte dar. Ihre Härte lässt sich durch Variation der Art und Menge des angewandten Katalyten sowie der Art der Nachbehandlung, ferner durch Zugabe von Weichmachungsmitteln oder Füllstoffen weitgehend abstufen.
Als Weichmachungs- bzw. Elastifizierungsmittel kommen u. a. in Frage : Triarylphosphate,
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die Produkte beliebig färben. Auch kann man denselben gewünschtenfalls chemi'ch reaktionsfähige Mittel zufügen, welche gegebenenfalls mit in die Harzbildung einbezogen werden, wie Phenole, Amine, Harnstoffe usw.
Je nach der Natur der verschiedenen Zusätze können dieselben entweder den Kondensationslösungen vor der Polymerisation oder aber den festen porösen Endprodukten nach der Polymerisation zugefügt werden.
Die neuen Stoffe sind durch grosse Festigkeit, Zähigkeit und hohe Elastizität ausgezeichnet und lassen sich durch Sägen, Bohren, Schleifen, Drehen und Polieren leicht bearbeiten. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Kunsterzeugnissen verschiedenster Art. Dank ihrer hohen Isolationsfähigkeit gegenüber Elektrizität und Wärme stellen sie ein besonders wertvolles Isolationsmittel dar.
Es ist zwar bekannt, Kunstharze aus Harnstoff und Formaldehyd durch Zusatz von Katalysatoren zu den über die Methylolstufe hinaus kondensierten Harzen zu gewinnen. Bei den bekannten Verfahren wird jedoch das hydrophobe Kondensationsprodukt flüssig, sei es in klarem oder in trübem Zustande aus der Lösung abgeschieden ; es werden hiebei keine porösen Produkte erhalten. Es ist ferner bekannt, gegossene oder pulverige Massen aus Harnstoff und Formaldehyd, die bis zur Methylolstufe kondensiert
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sind, ohne vorherige Entfernung der Katalyten einer Pressung zu unterwerfen. Endlich hat man schon der Lösung der primären Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd zwecks Vermeidung von Trübungen in den Endprodukten Salze zugefügt, die aber im Endprodukt verbleiben. Es werden hiebei klare, nicht poröse Produkte erzielt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, poröse Kondensationsprodukte aus Carbamiden und Formaldehyd durch Gelatinierung der wässerigen Kondensationslösungen in Gegenwart von sauren Katalyten herzustellen. Jedoch wurde hiebei so wenig Säure verwendet, dass die Gelatinierung auch bei äusserer Wärmezufuhr erst nach vielen Stunden erfolgte, während gemäss vorliegendem Verfahren unter Bedingungen gearbeitet wird, die ein Erstarren der Lösung nach wenigen Minuten bewirken.
Das vorliegende Verfahren erlaubt also ein wesentlich rascheres Arbeiten und macht gleichzeitig die Anwendung von Wärme überflüssig. Ferner werden gemäss diesem Verfahren die Katalyten aus dem erhaltenen Polymerisationsprodukt entfernt, während gemäss dem älteren Verfahren die Katalyten im Endprodukt verbleiben Beispiell : EineneutraleLösungvon600Gewichtsteilen (lMol.) I-Iarnstoffund1500Volumteilen (2 Mol.) 40% igem Formaldehyd wird am Rückfluss gekocht, bis eine Probe in der Kälte sich nicht mehr trübt. Hierauf wird die Kondensationslösung abgekühlt, mit dem gleichen Volumen 1 iger Schwefelsäure versetzt und sofort in Formen gegossen. Nach wenigen Minuten ist die Masse gelatiniert und nach einigen Stunden hart.
Sie wird hierauf aus der Form herausgenommen und zunächst zwecks Neutralisation der Schwefelsäure in verdünnte Natronlauge gelegt, hernach bis zur völligen Entfernung der Elektrolyten gewässert und schliesslich getrocknet. Es wird eine schneeweisse, hochporöse Masse von einer Dichte von zirka 0'5 erhalten.
Beispiel 2 : 600 Gewichtsteile Harnstoff werden in 1500 Volumteilen 40% igem Formaldehyd gelöst, mit 60 Gewichtsteilen Blutkohle gemischt und filtriert. Die klare Lösung wird hierauf im Druckgefäss im siedenden Wasserbade mehrere Stunden erhitzt. Die so erhaltene wasserhelle Kondensationslösung wird mit 1/10 ihres Volumens einer wässerigen Lösung von Anilinehlorhydrat und Harnstoff (enthaltend auf 10 Volumteile Lösung 2'5 Teile Anilinehlorhydrat und 3'2 Teile Harnstoff) gemischt und in Formen gegossen. Die Mischung gelatiniert nach 8 bis 10 Minuten und wird nach zirka 4stündigem Stehen wie in Beispiel 1 alkalinisiert, gewässert und getrocknet. Die Dichte des schneeweissen fertigen Produktes, das oft eine schöne elfenbeinartige Maserung zeigt, beträgt zirka 0-85.
Setzt man dieses Produkt einem Druck von einigen hundert Atmosphären aus, so sinkt es, ohne zu zerfallen, zusammen und kann eine Dichte von 1'3 und mehr erreichen. Gleichzeitig wird seine Festigkeit erhöht.
Beispiel 3 : Die in Beispiel 2 beschriebene Kondensationslösung wird im Vakuum bei zirka 500 auf einen Gehalt von 75 bis 80% Trockensubstanz eingedampft. Hierauf werden auf 400 Teile dieser Lösung 150 Teile eines vorher mit Säure behandelten, neutral gewaschenen und mit möglichst wenig Wasser angeriebenen Mikroasbests zugefügt und die Mischung zu einer homogenen Paste verarbeitet.
Dann werden noch 100 Volumteile einer 50% igen Anilinchlorhydratlösung zugemischt und die Masse in Formen gegossen und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt. Es wird nach dem Trocknen ein sehr festes homogenes Produkt von einer Dichte von zirka 0'9 erhalten.
In allen Fällen kann die Reinigung statt durch einfaches Auswaschen vorteilhaft durch Elektroosmose bzw. Elektrophorese erfolgen.
Beispiel 4 : 200 Volumteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Kondensationslösung werden mit 30 Volumteilen einer 10% igen Ammoniumrhodanatlösung vermischt und in Formen gegossen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es wird ein ähnliches Produkt, wie dort beschrieben, jedoch mit einer Dichte von zirka 0'8 bis 0'9 erhalten.