DE1110863B - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd mittels metallorganischer Katalysatoren - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

V15599IVW39C

ANMELDETAG: 13. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Nach bekannten Verfahren wird Formaldehyd in der Weise polymerisiert, daß man ihn zuerst durch eine partielle Vorkondensation reinigt und dann einer weiteren Polymerisation unterwirft. Hierzu wird der flüssige Formaldehyd bei sehr tiefen Temperaturen in wasserfreien Äther gegossen. Die hierbei gebildeten Polymerisationsprodukte werden durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wiederum bei tiefer Temperatur mit einem stickstoffhaltigen Katalysator, z. B. Butylamin, versetzt und die Polymerisation durch Rühren eingeleitet. Nach anderen bekannten Verfahren geht man im wesentlichen in der gleichen Weise vor, nur verwendet man als Polymerisationskatalysatoren unter anderem metallorganische Verbindungen, z. B. des Zinns, insbesondere Diphenylzinn, wie auch organische Verbindungen des Arsens, Antimons oder Phosphors. Mit den gleichen. Verbindungen hat man auch schon kontinuierliches Verfahren durchgeführt, bei dem der Formaldehyd durch mit einem inerten flüssigen Reaktionsmedium gefüllte Gefäße geleitet und dabei polymerisiert wird.

Bei diesen Verfahren ist es jedoch nicht zu vermeiden, daß ein Teil des Formaldehyds durch die Polymerisationsgefäße hindurchtritt, ohne zu polymerisieren. Hierdurch werden Verstopfungen in den nachfolgenden Adsorptionsgefäßen und Verbindungsleitungen hervorgerufen. Außerdem kann es zu Druckstauungen kommen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von Formaldehyd in sehr viel günstigerer Weise und ohne die oben geschilderten Nachteile leiten kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Hexacyclohexyldistannan durchführt. Durch diese als Katalysator wirkende Verbindung wird ein sehr rascher und vollständiger Ablauf der Polymerisation erreicht. Der Formaldehyd wird restlos oder nahezu restlos umgesetzt, so daß man zu erheblich besseren Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren kommt. Als Lösungsmittel für das Monomere werden trockene aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

An Hand von Beispielen wird das Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Monomerer Formaldehyd, den man zweckmäßig aus a-Polyoxymethylen herstellt, wird mittels eines sauerstofffreien Stickstoffstromes durch drei hintereinandergeschaltete U-Rohre, die auf —15° C gekühlt sind, geleitet. Den U-Rohren sind zwei mit trockenem Cyclohexan gefüllte Waschflaschen nachgeschaltet, in denen eine geringe Vorpolymerisation stattfindet, Verfahren zur Polymerisation

von Formaldehyd mittels
metallorganischer Katalysatoren

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld

Dr. Rudolf Lotz, Obernburg/M.,
ist als Erfinder genannt worden

während die Hauptmenge des monomeren Formaldehyds nun in das eigentliche Reaktionsgefäß eintritt. In diesem befinden sich 960 Teile trockenes Cyclohexan und 0,26 Teile Hexacyclohexyldistannan. Bei einer Temperatur von 25° C und Normaldruck setzt die Polymerisation des Formaldehyds sofort ein, so daß sich in dem Reaktionsgefäß bald eine Dispersion des Polymeren bildet.

In drei Stunden wird der aus 25 g a-Polyoxymethylen gebildete Formaldehyd polymerisiert und eine Ausbeute von etwa 60 "la erzielt. Nur etwa 1 % des Formaldehyds geht in das dem Reaktionsgefäß nachgeschaltete Adsorptionsgefäß über. Die relative Viskosität des gebildeten Polyoxymethylens beträgt 2,57. Das Polymere kann zur Herstellung von plastischen Massen sowie geformten Gebilden hieraus verwendet werden.

Beispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß trockenes Benzol verwendet wird. Es entsteht eine opalisierende Dispersion des Polymeren. Die Ausbeute entspricht Beispiel 1.

Gegenbeispiel

Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 arbeitet, jedoch an Stelle dees Hexacyclohexyldistannans eine bekannte Mischung aus 0,16 Teilen Tri-n-butylamin und 0,1 Teile Diphenylamin verwendet, wird in 3 Stunden nur eine Ausbeute von etwa 30 % erzielt. Dagegen werden in dem nachgeschalteten Adsorptionsgefäß etwa 20 bis 30 °/o des eingesetzten Formaldehyds nachgewiesen.

109 647/524

Da die Adsorptionsgefäße und deren Zuleitungen meistens verstopft sind, müssen die Versuche vorzeitig abgebrochen werden. Das erhaltene Polymerisationsprodukt ist stickstoffhaltig. Seine relative Viskosität beträgt nur 2,02.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd mittels metallorganischer Katalysatoren in trockenen aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Hexacyclohexyldistannan durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 962116;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1037127;
   französische Patentschrift Nr. 1131 940.