DE1108434B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation des Formaldehyds in inerten Loesungsmitteln - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D25004IVb/39c

ANMELDETAG: 23. F E B RU AR 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. JUNI 1961

Es ist schon bekannt, daß Polymere des Formaldehyds, die sogenannten Eupolyoxymethylene, zu klaren farblosen Formkörpern gestaltet werden können, z. B. zu biegsamen Filmen oder Fäden. Derartige Fäden können auch gereckt werden. Zur Herstellung dieser Eupolyoxymethylene verfährt man zweckmäßig so, daß monomerer Formaldehyd, zweckmäßig in Dampfform, in ein Lösungsmittel eingeleitet wird, in welchem Katalysatoren enthalten sind, z. B. tertiäre Amine.

Es ist ferner bekanntgeworden, Formaldehyd so zu polymerisieren, daß man monomeren Formaldehyd, zweckmäßig ebenfalls in Dampfform, in ein inertes Lösungsmittel einleitet, wobei Temperaturen von —100 bis +100° C eingehalten werden können. Die Polymerisation in Lösungsmitteln kann durch Katalysatoren gefördert werden, wobei als solche primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder aromatische Amine empfohlen werden. An Stelle dieser Amine können auch Arsine, Stibine oder Phosphine, ferner Hydrazine, Morpholine und Aminoalkanole verwendet werden, ferner Kobaltcarbonylverbindungen. Die so erhaltenen Polyoxylene sind unter Anwendung von Druck und Wärme verformbar zu Fäden, Filmen und anderen Formkörpern.

Es wurde nun gefunden, daß das obenerwähnte Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen wesentlich verbessert werden kann, wenn man an Stelle der dort genannten Katalysatoren Redoxsysteme verwendet, die an sich für die Polymerisation von Vinylverbindungen, z.B. Methacrylsäure-Methylester, bekannt sind. Derartige Redoxsysteme bestehen beispielsweise aus einer organischen peroxydischen Verbindung, wie Benzoylperoxyd und einem reduzierenden Bestandteil. Als derartige reduzierende Bestandteile des Katalysators haben sich besonders Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, ferner Sulfinsäuren oder ihre Salze und Derivate und andere organische Schwefelverbindungen, wie Thiophenol, oder aliphatische Merkaptane bewährt. Weitere geeignete reduzierende Bestandteile des Katalysatorsystems sind quartäre Oniumverbindungen, z. B. Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, ferner Betaine oder Sulfone, die beispielsweise durch Umsetzung von Toluol-Sulfinsäure mit Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen erhalten werden. Die genannten reduzierenden Bestandteile des Redoxsystems können für sich oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit anderen Stoffen, z. B. mit cycloaliphatischen Lösungsmitteln, verwendet werden.

Zur weiteren Beschleunigung der Polymerisation Verfahren zur katalytischem

Polymerisation des Formaldehyds

in inerten Lösungsmitteln

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Otto Schweitzer, Königstein (Taunus),
und Dipl.-Chem. Wilhelm Querfurth,

Oberursel (Taunus),
sind als Erfinder genannt worden

können die von der Polymerisation von Vinylverbindungen bekannten Co-Katalysatoren verwendet werden, z. B. Schwermetalle in Form ihrer Salze oder ihrer organischen Verbindungen, Verbindungen mit locker gebundenem Halogen, ein oder mehrwertige aliphatische Alkohole oder auch Wasser in geringen Mengen.

Es wurde ferner gefunden, daß ausgezeichnete Produkte erhalten werden, wenn man bei der Polymerisation des Formaldehyds gleichzeitig andere gesättigte oder ungesättigte Aldehyde zugegen sein läßt, ζ. Β. Acetaldehyd oder Acrolein.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird

zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt, das das Polymerisat nicht löst, z. B. haben sich cycloaliphatische flüssige Verbindungen, wie Dekahydronaphthalin, als besonders geeignet erwiesen. Die Mengen des Lösungsmittels und die hierbei verwendeten Temperaturen können innerhalb weiter Grenzen schwanken. In vielen Fällen empfiehlt es sich, bei Temperaturen unter 0° C zu arbeiten.

Man kann die Endgruppen der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisate auch nach bekannten Verfahren blockieren, insbesondere veräthern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind in der Wärme verformbar und können in entsprechenden Vorrichtungen, wie Spritzgußmaschinen, verarbeitet werden. Hierbei kann man dem Polymerisat auch Stabilisierungsmittel, Lichtschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Gleit-

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mittel, Pigmente oder Füllstoffe hinzufügen. Es ist ferner möglich, diese verformbaren Stoffe mit anderen pulverförmigen Kunststoffen zu vermischen, z. B. mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff. Es ist aber auch möglich, sie gemeinsam mit anderen monomeren oder polymeren Vinyl- oder Allylverbindungen oder umgewandelten Naturprodukten, wie Gelatine, Casein od. dgl. zu verarbeiten.

Beispiel

In eine Lösung von 0,1% Tributylamin und 0,02 Vo Benzoylperoxyd in Dekahydronaphthalin wird bei 25° C der Dampf von monomerem Formaldehyd eingeleitet. Dieser Dampf war durch Ausfrieren bei — 18° C von Feuchtigkeit und polymeren Bestandteilen befreit worden. Das Einleiten wurde 1 Stunde und 45 Minuten fortgesetzt. Das entstehende Polymerisat scheidet sich in unlöslicher Form ab und wird nach Beendigung der Reaktion durch Filtrieren getrennt. Die Ausbeute beträgt 89% des verwendeten monomeren Formaldehyds. Das nicht umgesetzte Monomere perlt durch die Reaktionsflüssigkeit durch. Das erhaltene Polymerisat ist ein hochmolekularer Stoff, der sich auch bei höherer Temperatur nur langsam zersetzt. Er läßt sich in der Wärme zu Filmen oder anderen Körpern verformen.

Verwendet man vergleichsweise als Umsatzflüssigkeit eine Lösung von Tributylamin in Abwesenheit des Peroxyds, so beträgt die Ausbeute nur 64%. Bei Verwendung von Benzoylperoxyd in Abwesenheit von Tributylamin sinken die Ausbeuten auf 28 ⁰Io.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Polymerisäten des Formaldehyds durch Umsetzen von reinem, monomerem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Redoxsystem verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierender Bestandteil des Katalysators eine organische Perverbindung oder Hydroperverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierender Bestandteil des Katalysators ein Amin, vorzugsweise ein tertiäres Amin, oder eine organische Schwefelverbindung für sich oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit anderen Flüssigkeiten verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierender Bestandteil des Katalysators eine quartäre Oniumverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierender Bestandteil des Katalysators ein Sulfon verwendet wird, das durch Umsetzung von Toluol-SuIfonsäure mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin erhalten wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Co-Katalysatoren, insbesondere von Schwermetallverbindungen, Verbindungen mit labil gebundenem Halogen, primären oder sekundären Alkoholen und/oder geringen Mengen von Feuchtigkeit.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart anderer gesättigter oder ungesättigter Aldehyde durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel eine cycloaliphatische Verbindung, wie Dekahydronaphthalin, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 932701;

britische Patentschriften Nr. 748 836, 753 299,
524, 766 629;

Quarterly Reviews, Chemical Society, London, Bd. 9 (1955), S. 287 bis 310;

F. Kainer, »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate« (Berlin, 1951), S. 33, 40/41;

CE. Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers« (New York, 1952), S. 92 bis 97, 97 bis 110, 225, 265 bis 268, 397.

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