DE1176857B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

D 38894 IVd/39 c
11. Mai 1962
27. August 1964

Gegenstand des deutschen Patents 1 139 273 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von reinem monomerem Formaldehyd in inerten Lösungsmitteln mittels Redoxkatalysatoren nach Patent 1 108 434, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Salzen organischer Säuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, die in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind, durchführt.

Es ist ferner bekannt, metallorganische Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons als Katalysatoren für die Polymerisation des Formaldehyds zu verwenden. Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 828 286 bekannt, metallorganische Verbindungen des Typs R₃Me — worin Me ein Element mit der Atomnummer 15 bis 51 ist — als Katalysatoren einzusetzen. Es ist außerdem durch die britische Patentschrift 766 629 bekannt, Metallverbindungen als Katalysatoren zu verwenden, die durch die allgemeine Formel R_nMe ausgedrückt werden können, ao worin R Wasserstoff-, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-, ferner Oxykohlenwasserstoff-, Thiokohlenwasserstoff- oder Säurereste und .Me ein Metall, ein Metallchlorid oder Metallhydrid bedeuten. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Oxyde der Alkalien und Erdalkalien sowie Aluminiumoxyd als Katalysatoren zur Polymerisation monomeren Formaldehyds zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Polymerisation von reinem monomerem Formaldehyd in inerten Lösungsmitteln mittels Redoxkatalysatoren in Gegenwart von Salzen organischer Säuren, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind, bei Temperaturen von —50 bis + 100⁰C herstellen kann, indem man als Salze organischer Säuren Oktoate, Stearate, Palmitate, Naphthenate oder Abietate der Metalle Beryllium, Strontium oder Barium einzeln oder im Gemisch verwendet.

Vorteilhaft verwendet man nach dem Verfahren der Erfindung die Metallsalze in Mengen von 0,01 bis 1 Millimol je Millimol der eingesetzten Redoxkomponente.

Es war überraschend, daß das erfindungsgemäße und in besonders einfacher Weise durchführbare Verfahren durch Mitverwendung derartig geringer Mengen von Metallsalzen zu Polymerisaten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften führt. Gegenüber Polymerisaten, die unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Redoxsystem hergestellt wurden, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eine wesentlich erhöhte Kerb-Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Wilhelm Querfurth, Oberursel (Taunus)

Schlagzähigkeit, eine erhöhte Schlagzähigkeit, ferner erhöhte Biegefestigkeitswerte und einen vergrößerten Biegebruchwinkel. Durch das Verfahren der Erfindung ist es daher möglich, Polyoxymethylene mit mechanischen Eigenschaften herzustellen, die teilweise die der bekannten hochwertigen Kunststoffe, wie Polymethylmethacrylate, Polyamide und teilweise sogar die der Polycarbonate übertreffen.

Als Redoxsysteme kann man für das Verfahren der Erfindung alle Redoxsysteme verwenden, die eine polymerisierende Wirkung auf monomeren Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel ausüben, man verwendet jedoch vorzugsweise Redoxsysteme, die aus einem Peroxyd oder einem Hydroperoxyd und einem Amin, vorteilhaft einem tertiären Amin, bestehen.

Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Redoxsystems erwiesen, welches aus Ditertiärbutylperoxyd und Tributylamin besteht. Diese Redoxsysteme werden in bekannten Mengen verwendet. Es ist jedoch möglich, zur weiteren Beschleunigung der Polymerisation bekannte Cokatalysatoren, beispielsweise Verbindungen mit locker gebundenem Halogen, zu verwenden oder auch in Gegenwart bekannter Überträgersubstanzen zu arbeiten.

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Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die verwendeten Metallsalze in dem Reaktionsmedium löslich sind. Da sich als Reaktionsmedium für die vorliegende Erfindung Benzinfraktionen und Chlorkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 30 bis zu 15O⁰C als günstig erwiesen haben, sind nur solche Salze brauchbar, deren Säurekomponente einen relativ großen Kohlenwasserstoffrest enthält. Es werden daher Säurekomponenten organischer Säuren mit 5 und mehr C-Atomen verwendet.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften genügen Zusätze der Metallsalze von 0,01 bis 10 Millimol je Liter Reaktionsmedium. Diese Grenzen können jedoch nach beiden Seiten überschritten werden, wenn ein geringerer oder stärkerer Effekt beabsichtigt ist; es ist jedoch vorteilhaft, pro Liter Reaktionsmedium 0,05 Millimol der Metallverbindung einzusetzen.

Man kann monomeren Formaldehyd nach dem Verfahren der Erfindung bei —50 bis +100°C polymerisieren, vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch im Temperaturbereich von +20 bis +40⁰C durchgeführt, da dieser Temperaturbereich den geringsten technischen Aufwand erfordert. Man geht dabei so vor, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstofffraktionen oder ChlorkohlenwasserstofFen, das Redoxsystem zusammen mit den löslichen Metallverbindungen suspendiert oder besser löst und in dieses Gemisch monomeren Formaldehyd bei Zimmertemperatur einleitet. Den monomeren Formaldehyd erzeugt man zweckmäßig durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd, es ist jedoch auf den Ausschluß von Feuchtigkeit bei der Polymerisation zu achten. Abwandlungen des Verfahrens können in bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem man den monomeren Formaldehyd durch ein inertes Trägergas verdünnt oder unter Über- oder Unterdruck polymerisiert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate sind in der Wärme verformbar und können in entsprechenden Vorrichtungen, wie Spritzgußmaschinen, verarbeitet werden. Hierbei kann man dem Polymerisat auch Stabilisierungsmittel, Lichtschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel, Pigmente oder Füllstoffe hinzufügen. Es ist ferner möglich, diese verformbaren Stoffe mit anderen pulverförmigen Kunststoffen zu vermischen, z. B. mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff. Es ist aber auch möglich, sie gemeinsam mit anderen monomeren oder polymeren Vinyl- oder Allylverbindungen oder umgewandelten Naturprodukten, wie Gelatine, Casein od. dgl., zu verarbeiten.

Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gegenüber den nach dem Verfahren der britischen Patentschrift hergestellten Polymerisaten sind aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich.

So zeigen die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte z. B. wesentliche bessere Werte in bezug auf die Kerbschlagzähigkeit (Tabelle 2) als die Polymerisate nach der britischen Patentschrift 766 629 (Tabelle 1).

Tabelle 1 (Vergleichsversuche)

Stoff in Millimol	Benzin 1	Thermische Zersetzung in·/.	Molgewicht mal 1000	18,5 10,3 10,1	an	σ*	—
0,1 Strontium-Naphthenat (73 mg = 9 mg Sr) 0,1 Barium-Naphthenat (81 mg = 13,7 mg Ba) 0,1 Barium-Naphthenat + Amin ...	2 2 2	50 39 57	95 67 69	>25 56,1 63,9	1340 1240	79 ο 90°

Amin = p,p-Methylen-bis-(N,N-dimethylanilin).

a_k = Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453.

a„ = Schlagzähigkeit.

a_b = Biegefestigkeit.

_ = Biegebruchwinkel nach DIN 53452.

Beispiele

Die Polymerisate, die in der folgenden Tabelle 2 ■wiedergegeben sind, wurden durch Polymerisation von monomerem gasförmigem Formaldehyd, welcher durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd erzeugt wurde, nach Trocknung des Gases durch Einleiten in trockenes Benzin vom Siedepunkt 100 bis 140^cC bei Zimmertemperatur gewonnen. Während des Einleitens polymerisierte der monomere Formaldehyd, und die Temperatur stieg im Mittel auf etwa 30 bis 40⁰C an. Die verwendeten Redoxkatalysatoren, die Metallverbindungen sowie deren Mengen, ferner die Menge des verwendeten Lösungsmittels, die thermische Beständigkeit beim Erhitzen einer pulverförmigen Probe auf 200⁰C 20 Minuten lang an der Luft — ausgedrückt durch den abgespaltenen Anteil in Prozenten —, das Molekulargewicht sind den Tabellen zu entnehmen. Die Tabellen enthalten ferner die mit einem Dynstatgerät gemessene Biegefestigkeit σ& und den Biegebruchwinkel :i_ nach DIN 53452 sowie die mit dem gleichen Gerät gemessene Schlagzähigkeit a_n und Kerbschlagzähigkeit ajc nach DIN 53453.

Tabelle

Beispiel	Tri-n-butyl- amin	MilliiT Ditertiär- butylperoxyd	ιοί Metall	Benzin 1	Ther mische Zersetzung °/o	Mol ge wicht 1000	Ob kg/cm2	Bruch 4	Sn cmkg/cm2	cmkg/cm*
Vergleichs beispiel	(935 mg)	6 (876 mg)	ohne	2	95	56	1340	79 ο	35,8	11,9
1	1 (185 mg)	1 (146 mg)	0,1 Beryllium- Capronat (22 mg = 0,9 mg Be)	2	87	60	1420	73°	40,1	11,5
2	5 (935 mg)	6 (870 mg)	0,1 Strontium- Naphthenat (73mg=9mgSr)	2	47	90	1410	90°	61,6	23,6
3	1 (185 mg)	1 (146 mg)	0,1 Barium-Naph- thenat (81 mg = 13,7 mg Ba)	2	33	139	1340	90°	57,6	27,8

Claims (1)

1. Patentanspruch: ²^

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von reinem monomerem Formaldehyd in inerten Lösungsmitteln mittels Redoxkatalysatoren in Gegenwart von Salzen organischer Säuren, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind, bei Temperaturen von

   — 50 bis +100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze organischer Säuren Oktoate, Stearate, Palmitate, Naphthenate oder Abietate der Metalle Beryllium, Strontium oder Barium einzeln oder in Mischung verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 108 434;
   britische Patentschrift Nr. 766 629.

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