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Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensations-
und bzw. oder Polymerisationsprodukten aus organischen Verbindungen mit Doppelbindungen
an Kohlenstoff und bzw. oder Heteroatomen mittels stickstoffhaltiger Katalysatoren.
C 1 a i s s e n und andere ältere Autoren arbeiten zur Darstellung von Benzalacetophenon
aus Benzaldehyd und Acetophenon mit wäßrigen oder alkoholischen Alkalilaugen und
Alkoholaten; Kuhn und Grundmann bedienen sich zur Darstellung von höheren Polyenen
vorzugsweise des Piperidinacetates in Eisessiglösung etwa nach dem Schema:
Hierbei können R, R1, R2 und R3 Methyl-, Äthyl-,
Methylen-, Äthylen-,
Alkyl-, Alkylen, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Vinyl-, Acryl-, Carbonyl-, Phenyl-oder
Arylgruppen in verschiedener Kombination sein, jedoch stets so, daß intermediär
die Bildungsmöglichkeit wenigstens einer konjugierten Doppelbindung oder die Bildung
zweier Hydroxyle an einem Kohlenstoff anzunehmen ist.
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Kusin, der das Verhalten von Formalin untersuchte, fand, daß die wäßrigen
Lösungen von Aminosäuren kondensierend wirken können.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit einer Aminosäure noch
keine optimale Bildungsgeschwindigkeit für die Polymerisations- bzw. Kondensationsumsetzung
nach obiger Gleichung sichert. Dies wird gemäß der Erfindung erst dadurch erreicht,
daß als Katalysatoren Lösungen Verwendung finden, die Ammonium- oder Alkali- oder
Erdalkalisalze für sich oder im Gemisch mit Aminosäuren in wäßrigem Medium enthalten.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendet man beispielsweise Formalin,
Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton, Dioxyaceton, Methylglyoxal, Brenztraubensäureester,
Oxazoline, Furfurol, seine Abkömmlinge, Diacetyl, Acetylaceton, Acetessigester,
Ninhydrin, Benzalacetophenon, Acetophenon, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Citral, Jonon,
Pseudojonon, Iron, Acrylsäure, Crotonsäure, ihre Salze, Abkömmlinge und Homologe,
Butadien, Methylbutadien und Homologe, Polyene.
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Hierbei zeigt sich, daß :die Umsetzung durch fortschreitende Säuerung
des Substrates gehemmt wird infolge Bildung saurer Zwischenprodukte. Um diesen Mangel
zu beheben, erhält die Lösung gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung eine Alkalireserve,
die einen Mindest-pH-Wert von 6, vorzugsweise von 7 bis 9 sichert, wobei für eine
Temperatur von optimal 25 bis 4o° gesorgt wird.
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Es sind aber noch andere Einflüsse entdeckt worden, die für den Verlauf
der Umsetzung von wesentlichem Einfluß sind. So ergab sich nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit dadurch weiter positiv beeinflußbar
ist, daß dem Umsetzungsgemisch Oxydationsmittel oder Verbindungen, die unter den
Umsetzungsbedingungen aktiven Sauerstoff abspalten können, wie Benzoylperoxyd, Dioxanperoxyd,
Cycloacetalperoxyd, Tetralinperoxyd, Harnstoffsuperoxyde, Hypochlorite oder Chloraminderivate,
Wasserstoffsuperoxyd od. dgl., zugeführt werden.
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Es sind aber auch Wirkungen, die den entgegengesetzten Sinn zeigen,
entdeckt worden. Erfindungsgemäß müssen reduzierende Verbindungen, insbesondere
solche, die Thiol-(SH)-Gruppen enthalten oder zur Bildung solcher Gruppen unter
den Umsetzungsbedingungenbefähigt sind, sorgfältig ferngehalten werden, da sie eine
negative Katalyse bedingen.
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Die Ammoniumsalze und bzw. oder Salze der Aminosäuren brauchen nicht
in reinster Form vorzuliegen. Es genügt nach einem weiteren Merkmal der Erfindung,
wenn die Umsetzung in Gegenwart von Hydrolysaten solcher Stoffe erfolgt, die Amine
oder Aminosäuren enthalten, z. B. von Haut, Fell, Fleisch, Milch und deren Abfällen.
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Beispiele I. Acetaldehyd wird in wäßriger Lösung mit 2o%igem wäßrigem
Ammoniumhydroxyd, das zu einem Drittel mit 2o%iger Chlorwasserstoffsäure, Chloressigsäure
oder einer anderen starken Säure neutralisiert wurde, unter gelindem Erwärmen tropfenweise
verrührt. Es bildet sich in exothermer Umsetzung neben Aldehydammoniak alsbald ein
Gemisch höherer Polyehe, erkenntlich an seiner gelbroten Farbe. Dem Katalysatorgemisch
wird zu Beginn der Umsetzung 0,1 0/0 3%iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Während
der Umsetzung wird gegebenenfalls beim Nachlassen derselben tropfenweise Wasserstoffsuperoxyd
zugesetzt. Die Reaktion läßt sich dadurch kontinuierlich fortsetzen. Die Polyehe
lassen sich dem Gemisch in an sich bekannter Weise mittels Methylalkohol und Petroläther
entziehen. Die methylalkoholische Lösung enthält Körper, die die Kohlehydratprobe
nach Molisch geben. Die Petrolätherlösung enthält die Polyehe.
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2. Eine analog durchgeführte Umsetzung von Acetaldehyd mit einem Gemisch
von 7,5 % wäßriger Lösung von Glykakall und Kaliumkarbonat (pH = 8 bis 9) verläuft
nicht so schnell wie bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung mittels Ammoniumchlorid-Ammoniak.
Jedoch auch hier ist der Aldehyd zu nahezu Ioo% umgesetzt zu höhermolekularen Kondensationsprodukten.
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3. Eine mit Chloressigsäure/Ammoniak-Katalysator in Gegenwart von
Wasserstoffsuperoxyd analog wie Beispiel I, jedoch mit Crotonaldehyd, durchgeführte
Umsetzung liefert innerhalb 2o Minuten unter Selbsterwärmung von 22° auf 3I° ein
tiefdunkelrotes, viscoses Öl in quantitativer Ausbeute, bezogen auf eingesetzten
Crotonaldehyd.
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4. Ein Versuch mit 0,5 kg Crotonaldehyd wird so durchgeführt, daß
dieser tropfenweise in eine Lösung von 7,5 kg Glykokoll in Ioo ccm Wasser gegeben
wird, die mit Kaliumkarbonat auf einem pH von 7 bis 8 gehalten und mit 2 ccm 3o%igem
Wasserstoffsuperoxyd versetzt wurde. Die auftretende Reaktionswärme von etwa 37°
genügt, um die Umsetzung in Gang zu halten, ohne explosionsartig zu werden. Die
tief braunrot gefärbte Katallysatorschicht emulgiert jeweils den frisch zugesetzten
Aldehyd. Nach mehrstündigem Eintropfen wird erneut etwas Wasserstoffsuperoxyd und
Alkali zugegeben, um die Umsetzung in. Gang zu halten. Nach 24stündigem Rühren ist
der Aldehyd fast quantitativ in ein stark ungesättigtes (Öl übergegangen, das mit
Wasser ausgewaschen und mit Wasserdampf behandelt wird. Auf die Einwaage berechnet
werden 1,5 a/0 eines citronenölartig riechendenTerpens erhalten. Der Rest ist ein
dickes, gelbrotes Öl, das etwas widerlich aminartig riecht. Seine wäßrige
Lösung schäumt auch in großer Verdünnung stark und zeichnet .sich durch bakterizide
Wirkung aus. Das Öl läßt sich in Methanol aufnehmen. Aus dieser Methanollösung können
mittels
Leichtbenzin Carotinoidfarbstoffe in an sich bekannter Weise
extrahiert werden. Ausbeute 2,5%. Das von Carotinoiden und Terpenen gereinigte Öl
ist hellgelblich, stark ungesättigt, löst sich gut in Spiritus und gibt harttrocknende,
dichte, auf Glas und Metall gut haftende Lacke, denen man Pigmente und Farbstoffe
beimengen kann. Durch Zusatz von Thiolverbindungen, durch Halogenisierung, Sulfonierung
und Hydrierung lassen sich seine Eigenschaften weitgehend abwandeln. Durch Verkürzung
der Umsetzungsdauer wird die Ausbeute an Terpenen etwas vermehrt, die Polyene werden
niedermolekularer und die Gesamtausbeute verringert sich etwas.
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5. Wie im vorigen Beispiel wird der Crotonaldehyd in eine Mischung
von Magermilch mit Ätznatron gebracht, das in solcher Menge zugesetzt wird, als
zur Sprengung der Peptidbindungen des Milcheiweißes erforderlich ist. Durch Zusatz
von Wasserstoffsuperoxyd oder Chlorwasser werden die Hemmstoffe zerstört, was daran
zu erkennen ist, daß die genügend aufoxydierte native Eiweißlösung mit Jodkaliumstärkepapier
eine bleibende schwache, aber deutliche Blaufärbung ergibt. Die so vorbereitete
Milchlösung dient in einer Menge von 2oo ccm zur Umsetzung von 5oo g Crotonaldehyd.
Es bildet sich eine homogene, fast farblose, sehr zähe, stickstoffhaltige Masse,
die sich gut in Wasser emulgieren läßt und festtrocknende, wasserabstoßende Filme
liefert.
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6. Tierische Haut- und Fleischabfälle werden in an sich bekannter
Weise durch Alkalilauge aufgelöst, nach Abstumpfen mit Säure bis auf pH 8 bis zur
bleibenden Jodstärkereaktion wie im Beispiel 5 aufoxydiert und als Katalysator verwendet.
5o g in dieser Weise behandelte Abfälle in 2oo ccm wäßriger Lösung werden als Katalysator
für die Umsetzung von 5oo g Crotonaldehyd verwendet. Die Ausbeute an dem Reaktionsprodukt
ist fast quantitativ. In gleicher Weise werden 50 g Hefe, die autolysiert, mit Alkali
auf pH 8 eingestellt, aufoxydiert, erneut neutralisiert und in Ioo ccm Wasser gelöst
werden, als Katalysator wie im vorigen Versuch benutzt. Die gleichen Katalysatoren
können analog Anwendung finden bei Umsetzungen mit anderen, ungesättigten Verbindungen
für sich oder in Mischung mit Crotonaldehyd.
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Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können entweder unmittelbar als
Schutzanstriche, Kleb- und Kittmassen, als kationenaktive Schaum- und Desinfektionsmittel
oder als Zwischenprodukte zu weiteren, an sich bekannten Synthesen Anwendung finden.