DE932701C - Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten

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DE932701C
DE932701C DEP47115D DEP0047115D DE932701C DE 932701 C DE932701 C DE 932701C DE P47115 D DEP47115 D DE P47115D DE P0047115 D DEP0047115 D DE P0047115D DE 932701 C DE932701 C DE 932701C
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Georg B Dipl-Chem Dr Willfang
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    • C08G2/00Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten aus organischen Verbindungen mit Doppelbindungen an Kohlenstoff und bzw. oder Heteroatomen mittels stickstoffhaltiger Katalysatoren. C 1 a i s s e n und andere ältere Autoren arbeiten zur Darstellung von Benzalacetophenon aus Benzaldehyd und Acetophenon mit wäßrigen oder alkoholischen Alkalilaugen und Alkoholaten; Kuhn und Grundmann bedienen sich zur Darstellung von höheren Polyenen vorzugsweise des Piperidinacetates in Eisessiglösung etwa nach dem Schema: Hierbei können R, R1, R2 und R3 Methyl-, Äthyl-, Methylen-, Äthylen-, Alkyl-, Alkylen, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Vinyl-, Acryl-, Carbonyl-, Phenyl-oder Arylgruppen in verschiedener Kombination sein, jedoch stets so, daß intermediär die Bildungsmöglichkeit wenigstens einer konjugierten Doppelbindung oder die Bildung zweier Hydroxyle an einem Kohlenstoff anzunehmen ist.
  • Kusin, der das Verhalten von Formalin untersuchte, fand, daß die wäßrigen Lösungen von Aminosäuren kondensierend wirken können.
  • Es wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit einer Aminosäure noch keine optimale Bildungsgeschwindigkeit für die Polymerisations- bzw. Kondensationsumsetzung nach obiger Gleichung sichert. Dies wird gemäß der Erfindung erst dadurch erreicht, daß als Katalysatoren Lösungen Verwendung finden, die Ammonium- oder Alkali- oder Erdalkalisalze für sich oder im Gemisch mit Aminosäuren in wäßrigem Medium enthalten. Zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendet man beispielsweise Formalin, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Aceton, Dioxyaceton, Methylglyoxal, Brenztraubensäureester, Oxazoline, Furfurol, seine Abkömmlinge, Diacetyl, Acetylaceton, Acetessigester, Ninhydrin, Benzalacetophenon, Acetophenon, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Citral, Jonon, Pseudojonon, Iron, Acrylsäure, Crotonsäure, ihre Salze, Abkömmlinge und Homologe, Butadien, Methylbutadien und Homologe, Polyene.
  • Hierbei zeigt sich, daß :die Umsetzung durch fortschreitende Säuerung des Substrates gehemmt wird infolge Bildung saurer Zwischenprodukte. Um diesen Mangel zu beheben, erhält die Lösung gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung eine Alkalireserve, die einen Mindest-pH-Wert von 6, vorzugsweise von 7 bis 9 sichert, wobei für eine Temperatur von optimal 25 bis 4o° gesorgt wird.
  • Es sind aber noch andere Einflüsse entdeckt worden, die für den Verlauf der Umsetzung von wesentlichem Einfluß sind. So ergab sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit dadurch weiter positiv beeinflußbar ist, daß dem Umsetzungsgemisch Oxydationsmittel oder Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen aktiven Sauerstoff abspalten können, wie Benzoylperoxyd, Dioxanperoxyd, Cycloacetalperoxyd, Tetralinperoxyd, Harnstoffsuperoxyde, Hypochlorite oder Chloraminderivate, Wasserstoffsuperoxyd od. dgl., zugeführt werden.
  • Es sind aber auch Wirkungen, die den entgegengesetzten Sinn zeigen, entdeckt worden. Erfindungsgemäß müssen reduzierende Verbindungen, insbesondere solche, die Thiol-(SH)-Gruppen enthalten oder zur Bildung solcher Gruppen unter den Umsetzungsbedingungenbefähigt sind, sorgfältig ferngehalten werden, da sie eine negative Katalyse bedingen.
  • Die Ammoniumsalze und bzw. oder Salze der Aminosäuren brauchen nicht in reinster Form vorzuliegen. Es genügt nach einem weiteren Merkmal der Erfindung, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Hydrolysaten solcher Stoffe erfolgt, die Amine oder Aminosäuren enthalten, z. B. von Haut, Fell, Fleisch, Milch und deren Abfällen.
  • Beispiele I. Acetaldehyd wird in wäßriger Lösung mit 2o%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd, das zu einem Drittel mit 2o%iger Chlorwasserstoffsäure, Chloressigsäure oder einer anderen starken Säure neutralisiert wurde, unter gelindem Erwärmen tropfenweise verrührt. Es bildet sich in exothermer Umsetzung neben Aldehydammoniak alsbald ein Gemisch höherer Polyehe, erkenntlich an seiner gelbroten Farbe. Dem Katalysatorgemisch wird zu Beginn der Umsetzung 0,1 0/0 3%iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Während der Umsetzung wird gegebenenfalls beim Nachlassen derselben tropfenweise Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Die Reaktion läßt sich dadurch kontinuierlich fortsetzen. Die Polyehe lassen sich dem Gemisch in an sich bekannter Weise mittels Methylalkohol und Petroläther entziehen. Die methylalkoholische Lösung enthält Körper, die die Kohlehydratprobe nach Molisch geben. Die Petrolätherlösung enthält die Polyehe.
  • 2. Eine analog durchgeführte Umsetzung von Acetaldehyd mit einem Gemisch von 7,5 % wäßriger Lösung von Glykakall und Kaliumkarbonat (pH = 8 bis 9) verläuft nicht so schnell wie bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung mittels Ammoniumchlorid-Ammoniak. Jedoch auch hier ist der Aldehyd zu nahezu Ioo% umgesetzt zu höhermolekularen Kondensationsprodukten.
  • 3. Eine mit Chloressigsäure/Ammoniak-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd analog wie Beispiel I, jedoch mit Crotonaldehyd, durchgeführte Umsetzung liefert innerhalb 2o Minuten unter Selbsterwärmung von 22° auf 3I° ein tiefdunkelrotes, viscoses Öl in quantitativer Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Crotonaldehyd.
  • 4. Ein Versuch mit 0,5 kg Crotonaldehyd wird so durchgeführt, daß dieser tropfenweise in eine Lösung von 7,5 kg Glykokoll in Ioo ccm Wasser gegeben wird, die mit Kaliumkarbonat auf einem pH von 7 bis 8 gehalten und mit 2 ccm 3o%igem Wasserstoffsuperoxyd versetzt wurde. Die auftretende Reaktionswärme von etwa 37° genügt, um die Umsetzung in Gang zu halten, ohne explosionsartig zu werden. Die tief braunrot gefärbte Katallysatorschicht emulgiert jeweils den frisch zugesetzten Aldehyd. Nach mehrstündigem Eintropfen wird erneut etwas Wasserstoffsuperoxyd und Alkali zugegeben, um die Umsetzung in. Gang zu halten. Nach 24stündigem Rühren ist der Aldehyd fast quantitativ in ein stark ungesättigtes (Öl übergegangen, das mit Wasser ausgewaschen und mit Wasserdampf behandelt wird. Auf die Einwaage berechnet werden 1,5 a/0 eines citronenölartig riechendenTerpens erhalten. Der Rest ist ein dickes, gelbrotes Öl, das etwas widerlich aminartig riecht. Seine wäßrige Lösung schäumt auch in großer Verdünnung stark und zeichnet .sich durch bakterizide Wirkung aus. Das Öl läßt sich in Methanol aufnehmen. Aus dieser Methanollösung können mittels Leichtbenzin Carotinoidfarbstoffe in an sich bekannter Weise extrahiert werden. Ausbeute 2,5%. Das von Carotinoiden und Terpenen gereinigte Öl ist hellgelblich, stark ungesättigt, löst sich gut in Spiritus und gibt harttrocknende, dichte, auf Glas und Metall gut haftende Lacke, denen man Pigmente und Farbstoffe beimengen kann. Durch Zusatz von Thiolverbindungen, durch Halogenisierung, Sulfonierung und Hydrierung lassen sich seine Eigenschaften weitgehend abwandeln. Durch Verkürzung der Umsetzungsdauer wird die Ausbeute an Terpenen etwas vermehrt, die Polyene werden niedermolekularer und die Gesamtausbeute verringert sich etwas.
  • 5. Wie im vorigen Beispiel wird der Crotonaldehyd in eine Mischung von Magermilch mit Ätznatron gebracht, das in solcher Menge zugesetzt wird, als zur Sprengung der Peptidbindungen des Milcheiweißes erforderlich ist. Durch Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd oder Chlorwasser werden die Hemmstoffe zerstört, was daran zu erkennen ist, daß die genügend aufoxydierte native Eiweißlösung mit Jodkaliumstärkepapier eine bleibende schwache, aber deutliche Blaufärbung ergibt. Die so vorbereitete Milchlösung dient in einer Menge von 2oo ccm zur Umsetzung von 5oo g Crotonaldehyd. Es bildet sich eine homogene, fast farblose, sehr zähe, stickstoffhaltige Masse, die sich gut in Wasser emulgieren läßt und festtrocknende, wasserabstoßende Filme liefert.
  • 6. Tierische Haut- und Fleischabfälle werden in an sich bekannter Weise durch Alkalilauge aufgelöst, nach Abstumpfen mit Säure bis auf pH 8 bis zur bleibenden Jodstärkereaktion wie im Beispiel 5 aufoxydiert und als Katalysator verwendet. 5o g in dieser Weise behandelte Abfälle in 2oo ccm wäßriger Lösung werden als Katalysator für die Umsetzung von 5oo g Crotonaldehyd verwendet. Die Ausbeute an dem Reaktionsprodukt ist fast quantitativ. In gleicher Weise werden 50 g Hefe, die autolysiert, mit Alkali auf pH 8 eingestellt, aufoxydiert, erneut neutralisiert und in Ioo ccm Wasser gelöst werden, als Katalysator wie im vorigen Versuch benutzt. Die gleichen Katalysatoren können analog Anwendung finden bei Umsetzungen mit anderen, ungesättigten Verbindungen für sich oder in Mischung mit Crotonaldehyd.
  • Die erhaltenen Umsetzungsprodukte können entweder unmittelbar als Schutzanstriche, Kleb- und Kittmassen, als kationenaktive Schaum- und Desinfektionsmittel oder als Zwischenprodukte zu weiteren, an sich bekannten Synthesen Anwendung finden.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten aus organischen Verbindungen mit Doppelbindungen an Kohlenstoff und bzw. oder Heteroatomen mittels stickstoffhältiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze für sich und bzw. oder im Gemisch mit Aminosäuren in wäßrigem Medium verwendet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine Alkalireserve enthält, die einen Mindest-pH-Wert von 6, vorzugsweise 7 bis 9 sichert, wobei für eine optimale Temperatur von 25 bis 4o° gesorgt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch Oxydationsmittel oder Verbindungen, die unter den Umsetzungen aktiven Sauerstoff abspalten, zugefügt werden. q..
  4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von -reduzierenden Verbindungen erfolgt, insbesondere von solchen, die Thiolgruppen enthalten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hydrolysaten von Stoffen, die Aminosäuren oder Amine enthalten, erfolgt.
DEP47115D 1944-02-26 1944-02-26 Verfahren zur Herstellung von Kondensations- und bzw. oder Polymerisationsprodukten Expired DE932701C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1108434B (de) * 1957-02-23 1961-06-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Polymerisation des Formaldehyds in inerten Loesungsmitteln

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1108434B (de) * 1957-02-23 1961-06-08 Degussa Verfahren zur katalytischen Polymerisation des Formaldehyds in inerten Loesungsmitteln

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