DE1215366B

DE1215366B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen acetylierten Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1215366B
Application number: DEF40231A
Authority: DE
Inventors: Kurt Klinkmann; Dr Karl-Ludwig Schmidt; Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-15
Filing date: 1963-07-15
Publication date: 1966-04-28
Also published as: BE650231A; AT242369B; NL6407967A; CH431990A; GB1004899A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1215 366

Aktenzeichen: F 40231IV d/39 c

Anmeldetag: 15. Juli 1963

Auslegetag: 28. April 1966

Die durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd oder Trioxan hergestellten normalen hochmolekularen Polyoxymethylene enthalten endständige Hydroxylgruppen in der linearen Polymerkette. Durch thermische oder chemische Einwirkung werden die hochmolekularen Polyoxymethylene von diesem Ende der Polymerkette her weitgehend abgebaut. Es ist daher notwendig, durch Blockierung der Hydroxylgruppen die hochmolekularen Polyoxymethylene zu stabilisieren. Es ist bereits bekannt, die Hydroxylgruppen an den Kettenenden zu verestern, insbesondere zu acetylieren, um die thermische Stabilität der hochmolekularen Polyoxymethylene zu verbessern, ohne hierbei die guten physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren negativ zu beeinflussen. Die Acetylierung wird bei einem beträchtlichen Überschuß an Essigsäureanhydrid durchgeführt, um ein flüssiges Reaktionsmedium zu erhalten. Es sind eine ganze Reihe von Acetylierungskatalysatoren bekannt, um eine vollständige Acetylierung und eine Reaktionsbeschleunigung zu erreichen. Zumeist wird die Acetylierung der hochmolekularen Polyoxymethylene bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt, vorzugsweise unter der Rückfluß-Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids (139° C).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß je nach verwendetem Katalysator mehr oder weniger Verfärbungen und ein thermischer Abbau bei der Acetylierung der hochmolekularen Polyoxymethylene eintritt. Auch bei der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid ohne Katalysatoren läßt die Thermostabilität der erhaltenen Polyoxymethylene zu wünschen übrig. Es wurde daher schon gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders darauf hingewiesen, die Acetylierung hochmolekularer Polyoxymethylene unter extraaktiven Bedingungen durchzuführen. Hierbei wird die Acetylierung gegebenenfalls in Gegenwart von Acetylierungskatalysatoren mit Essigsäureanhydrid derart durchgeführt, daß die kontinuierlich abgezogene Essigsäureanhydridmenge durch Zuführung der entsprechenden Menge an frischem Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von Acetylierungskatalysatoren, ersetzt wird.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1133 552 ein Verfahren zur Acetylierung von Polyoxymethylenen bekannt, bei dem man das Polyoxymethylen zunächst mit einem Carbonsäureanhydrid befeuchtet und dann das befeuchtete Material dem Dampf eines Carbonsäureanhydrids aussetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare acetylierte Polyoxymethylene durch Acetylierung von endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyoxy-

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
acetylierten Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder; benannt:

Kurt Klinkmann, Monheim;

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen; .

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

methylenen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylierungskatalysatoren bei Temperaturen

ao zwischen 110 und 200° C herstellen kann, indem man aus Polyoxymethylenen mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis HO⁰C in Abwesenheit von Acetylierungskatalysatoren behandelt worden sind, vor der Acetylierung das bei- der Vorbehandlung verwendete Essigsäureanhydrid abtrennt.

Die Vorbehandlung kann man so durchführen, daß man das Polyoxymethylen in Essigsäureanhydrid erwärmt, nach einer gewissen Zeit absaugt, mit einem tiefsiedenden Lösungsmittel wie Aceton wäscht, trocknet und dann zur eigentlichen Acetylierung einsetzt. Oder aber man erwärmt in Essigsäureanhydrid, saugt, ab, wäscht mit Essigsäureanhydrid nach und setzt den essigsäureanhydridfeuchten Nutsch-

35" kuchen in die Acetylierung ein. Die Temperatur bei der Vorbehandlung ist von ausschlaggebender Bedeutung und, beträgt 50 bis 110°C,.bevorzugt 60 bis 9O⁰C. Die Dauer der Vorbehandlung wird je nach eingesetzter Menge des Polyoxymethylene zwischen 10 Minuten und 3 Stunden gewählt, die bevorzugte Dauer liegt bei 30 bis 90 Minuten. Die Menge des eingesetzten Essigsäureanhydrids wählt man zweckmäßigerweise so, daß eine gut rührbare Suspension entsteht.

Die eigentliche Acetylierung kann man dann in bekannter Weise bei Temperaturen von 110 bis 200° C durchführen, z. B. durch 1- bis 15stündiges Erhitzen einer 10%igen Suspension des Polyoxymethylene in Essigsäureanhydrid auf Siedetemperatur unter Zusatz von Natriumacetat als Katalysator. In jedem Fall erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte, die eine bessere Thermostabilität aufweisen

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als diejenigen, die ohne Vorbehandlung acetyliert bei 150°C, beträgt 1,307. Thennostabilität bei 222°C:

wurden. Die Thermostabilität wurde folgendermaßen Rest nach 2 Stunden: 96,6%.

bestimmt: Dieses Produkt ergab nach der Verformung bei

Die Probe wurde unter einer N₂-Atmosphäre von 222⁰C einen reinweißen Formkörper.

500Torr auf 222⁰C erwärmt.und der Gewichts- 5 Zum Nachweis unerwarteter technischer Vorteile

verlust nach 2 Stunden bestimmt. - wurde das gleiche hochmolekulare Polyoxymethylen

^ . . , „ ohne die Vorbehandlung in bekannter Weise direkt

Beispiel! acetyliert.

100 g eines hochmolekularen Polyoxymethylene, Acetylierungsausbeute 81,6 °/₀

das mit Hilfe des Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapron- io Intrinsicviskosität 1,437

säure als Katalysator hergestellt wurde, werden in Thermostabilität bei 222° C

11 Essigsäureanhydrid (99,5%ig) aufgeschlämmt und Rest nach 2 Stunden 79,5%

unter kräftigem Rühren 1 Stunde auf 8O⁰C erwärmt. Dieses Produkt ergab nach der Verformung bei

Danach wird das Polyoxymethylen abgesaugt, mit 222° C einen gelbbraunen bis braunen Formkörper.

Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 88,8 g 15 . . _T

des vorbehandeln Materials. Dieses wird nunmehr Beispiel I

in 11 frischem Essigsäureanhydrid suspendiert, 0,8 g Jeweils 100 g eines mit Hilfe des Zinn(II)-salzes

Natriumacetat zugegeben und 15 Stunden auf 140°C der 2-Äthylcapronsäure polymerisieren hochmoleku-

erhitzt. laren Polyoxymethylene wurden jeweils einer lstün-

Danach wird abgesaugt, zweimal mit Aceton, 20 digen Vorbehandlung, wie im· Beispiel 1 beschrieben,

dann 20 Minuten mit 40° C warmem Wasser und unterworfen, wobei die Temperatur zwischen 50 und

schließlich wieder mit Aceton gewaschen und im HO⁰C variiert wurde. Anschließend wurden alle

Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt Proben der Acetylierung, wie im Beispiel 1 beschrie-

81,3 g = 81,3% Gesamtausbeute. ben, unterworfen. Die Ergebnisse in bezug auf Aus-

Die Intrinsicviskosität des Produktes, gemessen 25 beute und Thermostabilität sind in der folgenden

in 0,5gewichtsprozentiger ' Lösung in Butyrolacton Tabelle zusammengefaßt:

Temperatur bei der	Ausbeute bei der	Gesamtausbeute	Thermostabilität'	Intrinsic
Vorbehandlung	Vorbehandlung	nach der Acetylierung	oei zzz iv (Rest nach 2 Stunden)	viskosität
50° C	97,5%	86,3%	. 81,4%	1,103
60°C	96,8%	88,3%	90,8% ;	1,074
70°C	92,7%	. 83,1%	94,1%	- 1,042
80°C	94,7%	86,8%	90,7% .	1,090
90°C '	91,2%	82,7%	91,8%	1,083
100°C	87,8%	81,7%	: 91,8 «/ο	1,032
HO⁰C	82,7% '	78,2%	94,6%	0,982

Das gleiche Polyoxymethylen einer Acetylierung ohne Vorbehandlung unterworfen, ergab folgende Werte:

Acetylierungsausbeute 86 %

Thermostabilität bei 222°G

Rest nach 2 Stunden 79% . 45

Intrinsicviskosität 1,046

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmoleku-. laren acetylierten Polyoxymethylene^ durch Acety- 50 lierung von endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylierungskatalysatoren

bei Temperaturen zwischen HO und 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Polyoxymethylenen mit endständigen Hydroxylgruppen, die mit Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 110⁰C in Abwesenheit von Acetylierungskatalysatoren behandelt worden sind, vor der Acetylierung das.bei der Vorbehandlung verwendete Essigsäureanhydrid abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1133 552;
britische Patentschrift Nr. 770 717.

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