DE1205512B - Verfahren zur Herstellung von faserfoermiger Cellulose mit verbesserter Bestaendigkeit des Weissgrades - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08b

Deutsche Kl.: 12o-6

Nummer: 1205 512

Aktenzeichen: R 28575IV b/12 ο

Anmeldetag: 19. August 1960

Auslegetag: 25. November 1965

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung des Weißgrades von Cellulose und hat ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von gereinigter Cellulose zum Gegenstand, um dadurch ihren Weißgrad aufrechtzuerhalten und das Vergilben bei Licht- und Wärmeeinwirkung zu unterdrücken. Unter Vergilben wird, wie üblich, die Entwicklung einer Färbung verstanden, und zu der Einwirkung von Licht und Wärme wird auch der Alterungsvorgang gerechnet, der sich beim Aufbewahren unter normalen Bedingungen in -längerer Zeit oder unter beschleunigenden Bedingungen in entsprechend kürzerer Zeit abspielt.

Die spontane Verfärbung, die weiße Cellulose, wie etwa hochgradiger alpha-Zellstoff, wie er für photographische Papiere verwendet wird, bei Einwirkung von Licht und Wärme zeigen, ist ein bis jetzt ungelöstes Problem. Aus vielen Untersuchungen hat sich ergeben, daß eine ungewöhnlich rasche Entwicklung einer deutlich erkennbaren Verfärbung von unzureichender Reinigung, unsauberem Bleichen, Säurerückständen, zurückgebliebenen Metallspuren, Alterung in der Wärme, die Einwirkung hoher Feuchtigkeit, und von ultraviolettem Licht verursacht sein kann, doch ist bis jetzt kein Vorschlag dafür gemacht worden, wie man den Weißgrad von gereinigter Cellulose bei Einwirkung von Licht und Hitze in angemessener Weise wirksam aufrechterhalten kann.

Die Erfindung gründet sich auf die Vorstellung, daß die Beständigkeit des Weißgrades von gereinigter Cellulose dadurch aufrechterhalten oder kontrolliert werden kann, daß man diese Cellulose mit geringen Mengen substituierender Gruppen versieht, die sich an solchen Stellen im Molekül befinden, daß die Cellulose gegen unerwünschte chemische Veränderungen beständiger wird. Durch entsprechende Untersuchungen konnte tatsächlich bestätigt werden, daß das Vergilben von Cellulose durch Umsetzung mit sehr geringen Mengen an Äthylenoxyd wirksam vermindert werden kann. Ohne diese Erfindung auf eine bestimmte Theorie zurückführen zu wollen, ergibt sich auf Grund der derzeitigen Erkenntnisse eine Erklärung für diese Beobachtung. Cellulose, eine polymere Verbindung von hohem Molekulargewicht, enthält bestimmte, besonders leicht zugängliche und gegenüber unerwünschten Veränderungen empfindliche Gruppen, wie Aldehyd- und Carbonylgruppen an den Kettenenden und an beschädigten Stellen, die bei der Einwirkung von Chemikalien, Wärme, Licht oder bei Alterung fortschreitende Veränderungen erleiden oder solche anregen, die zu einer Verfärbung führen. Werden diese empfindlichen Gruppen der Cellulose mit geringen Mengen Äthylenoxyd umgesetzt, indem sie durch gerichtete Hydroxy-

Verfahren zur Herstellung von faserförmiger
Cellulose mit verbesserter Beständigkeit des
Weißgrades

Anmelder:

Rayonier Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,

Stuttgart 1, Werastr. 24

Als Erfinder benannt:
Reid Logan Mitchell,
Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1959
(848 507)

äthylierung, die als »spurenweise Anlagerung« angesehen werden kann, gebunden und durch Entaktivierung geschützt werden, so zeigt die Cellulose gegenüber der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit oder Licht eine verbesserte Farbbeständigkeit. Das Äthylenoxyd wird in die Cellulosemoleküle eingebaut und kann dort solche gegenüber unerwünschten Veränderungen empfindliche Stellen ersetzen, blockieren oder maskieren, die ohne einen solchen Schutz bei der Einwirkung von Wärme und Licht sich unter Bildung von Bruchstücken weiter umsetzen würden, die für sich oder nach erneuter Polymerisation und Kondensation gelb oder braun gefärbt sind.

Ob diese Theorie nun zutrifft oder nicht, das Ergebnis des Zusatzes dieser schützenden Gruppen an bestimmte Stellen, auch in sehr kleinen Mengen, ist jedenfalls die Ausbildung einer bemerkenswerten Beständigkeit des Weißgrades. Diese günstige Wirkung kann sowohl bei der behandelten reinen Cellulosefaser als auch bei daraus hergestellten Produkten und weiter bei regenerierten Fasern erzielt werden, die im Anschluß an das Verspinnen behandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserförmiger Cellulose mit verbesserter Beständigkeit des Weißgrades gegen Licht und Wärme durch Umsetzen von mit wäßriger Natriumhydroxydlösung

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vorbehandelter Cellulose mit Äthylenoxyd ist dadurch ist. Die Natriumhydroxydkonzentration liegt im Begekennzeichnet, daß man faserförmige Cellulose mit reich von weniger als 1% bis ungefähr 3 oder 4⁰J₀, die einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, die Temperatur bei der Einwirkung kann zwischen 5 und nicht mehr als 4 % Natriumhydroxyd enthält, und an- 50° C liegen, während die Reaktionsdauer nicht kritisch schließend die so vorbehandelte Cellulose mit 0,1 bis 5 ist, da die richtige Konzentration der Natriumhy-5% Äthylenoxyd, vorzugsweise weniger als 3% droxydlösung ausschlaggebend ist. Die Wirksamkeit Äthylenoxyd, bezogen auf das Cellulose-Trockenge- der Hydroxyäthylierung wird durch die Verwendung wicht, umsetzt. hochgradigen Ausgangsmaterials von etwa 26 % Cellu-

Bekanntlich enthält Cellulose eine große Zahl von losetrockengewicht und mehr begünstigt, da die ZuHydroxylgruppen; des weiteren ist es bekannt, daß io gänglichkeit der Cellulose für das Äthylenoxyd bei Abstarke oder konzentrierte Lösungen von Natrium- Wesenheit von überschüssiger Feuchtigkeit auf der hydroxyd in die Faserstruktur der Cellulose eindringen, Faser bedeutend besser ist.

Wasserstoff-Brückenbindungen sprengen und mit den Es ist wichtig oder mindestens ausreichend, an die Hydroxylgruppen reagieren, so daß diese gegenüber Cellulose die geringste Menge Äthylenoxyd anzu-Äthylenoxyd in hohem Maße reaktionsfähig werden. 15 lagern, die gerade erforderlich ist, um die Verfärbung Die Überführung von Cellulose in lösliche Hydroxy- in dem Ausmaß, wie es von der beabsichtigten Veräthylcellulose beruht auf der Anlagerung von Äthylen- Wendung bestimmt wird, zu verhindern. Dies wird daoxyd an diese Hydroxylgruppen. Das erfindungsge- durch erreicht, daß man an die Cellulose zwischen 0,1 mäße Verfahren versucht nun gerade diese übliche bis 5%. vorzugsweise weniger als 3% Äthylenoxyd, Reaktion von Natriumhydroxyd mit den Hydroxyl- 20 bezogen auf _ das Trockengewicht der Cellulose, angruppen der Cellulose zu vermeiden, da die an diesen lagert. Das Äthylenoxyd wird mit der Cellulose vorerfolgende Anlagerung von Äthylenoxyd, auch in ge- zugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ringen Mengen, nur einen unnötigen Verbrauch von 20 und 90⁰C umgesetzt. Die überraschend geringe Äthylenoxyd und Natriumhydroxyd verursacht und Äthylenoxydmenge, die für die erzielten günstigen nicht die gewünschte Beständigkeit des Weißgrades 25 Ergebnisse notwendig ist, scheint dadurch verursacht herbeiführt. Darüber hinaus überführt die Anlagerung zu sein, daß nur eine kleine Menge von Gruppen vorvon Äthylenoxyd an die Hydroxylgruppen die Cellu- handen ist, die gegenüber Zersetzungsreaktionen emplose in eine alkalilösliche oder auch wasserlösliche findlich sind, daß derartige reaktionsfähige Bereiche Hydroxyäthylcellulose, was nicht im Sinne des erfin- an exponierten Stellen des Cellulosemoleküls liegen dungsgemäßen Verfahrens liegt. Es ist demgemäß 30 und dadurch leicht zugänglich sind und daß derartige wesentlich für die Erfindung, gerade nur so viel Gruppen nach der Aktivierung mit verdünnter Natron-Natriumhydroxyd zu verwenden, wie zum Herbei- lauge, deren Konzentration nicht ausreicht, um andere führen der gleichsam katalytischen Reaktion des anlagerungsfähige Stellen, wie etwa die Hydroxyl-Äthylenoxyds mit den gegenüber unerwünschten Zer- gruppen, zu aktivieren, in sehr reaktionsfähiger Form Setzungsreaktionen empfindlichen Gruppen notwendig 35 vorliegen.

ist, und eine Reaktion des Natriumhydroxyds mit den Das Ausmaß der Wirksamkeit, mit dem der Weiß-Hydroxylgruppen soweit wie möglich zu vermeiden. grad aufrechterhalten wird, scheint von der aufge-Diese Voraussetzung wird dadurch herbeigeführt, daß nommenen Äthylenoxydmenge abzuhängen, doch sind die Cellulose nur mit einer verdünnten Natrium- die aufgenommene Menge und der damit erzielte hydroxydlösung behandelt wird, die vorzugsweise un- 40 Schutz gegen Verfärbung nicht immer einander proporgefähr 1% ^und nicht mehr als 4°/o Natriumhydroxyd tional. Dies ist wahrscheinlich auf die Unterschiede enthält. der verschiedenen Zellstoffarten in bezug auf die Zahl

Die Menge des angelagerten Äthylenoxyds und die der gegenüber Zersetzungsreaktionen empfindlichen Stelle, an die es herantritt, wird daher hauptsächlich Stellen, die blockiert werden müssen, zurückzuführen, von der bei der Vorbehandlung der Cellulose ange- 45 Obwohl die Neigung zum Vergilben bei Holzzellwandten Natriumhydroxydkonzentration und bis zu stoffen bedeutend größer ist als bei gereinigten Baumeinem gewissen Grad auch von der Äthylenoxydmenge woll-Linters, tritt auch bei Baumwolle eine gewisse und der Dauer der anschließenden Behandlung mit Verfärbung auf; die vorgeschlagene Behandlung der Äthylenoxyd bestimmt. Die Behandlung mit Äthylen- spurenweisen Anlagerung ist sowohl bei Baumwolle oxyd kann zu jedem Zeitpunkt nach der Behandlung 50 als auch bei Holzzellstoff wirksam,
der Cellulose mit einer verdünnten, wäßrigen Natrium- Die folgenden Versuche erläutern die Ergebnisse, hydroxydlösung erfolgen, z. B. bei der alkalischen die sich bei der Behandlung von Cellulose mit Natron-Reinigung hochgradigen alpha-Zellstoffs oder bei be- lauge verschiedener Konzentrationen und mit Äthylensonderen Imprägnierungs- oder Tränkverfahren. Bei oxyd erzielen lassen. Mengen von ungefähr 2,27 kg der Behandlung von Zellstoffplatten, wie Rohzellstoff 55 hochgradigen alpha-Zellstoffs wurden in 1-, 3-, 6-, 9- oder Papier, kann eine verdünnte Natriumhydroxyd- und 18,5%ig^er Natronlauge zu einer breiigen Masse lösung nach bereits bekannten Verfahren zwischen den angerührt, die durch Abpressen auf eine Konsistenz Zellstoffplatten hindurchbewegt werden, worauf man von 30% Feststoffgehalt gebracht und anschließend anschließend in ähnlicher Weise das Äthylenoxyd zur auf mechanischem Weg zerkleinert wurde. Diese Einwirkung bringt. Die aktivierten Platten können 60 Mengen wurden dann in einem Reaktionsgefäß bei auch auseinandergenommen werden und chargenweise 6O⁰C mit Äthylenoxyd umgesetzt. Vor dem Einlassen oder kontinuierlich gasförmigem Äthylenoxyd ausge- des Äthylenoxyds wurde das Reaktionsgefäß auf ungesetzt werden. fähr 50 mm Quecksilbersäule evakuiert. Die Äthylen-

Bei diesem Verfahren muß die Behandlung der oxydzusätze wurden so gewählt, daß für jede der durch Cellulose mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung 65 die Konzentration der angewandten Natronlauge verin bezug auf die Arbeitsbedingungen und die Konzen- schiedenen Aktivierungsstufen drei verschiedene Antrationen sehr sorgfältig geregelt werden, damit das lagerungsprodukte mit 1, 3 und 5 % Äthylenoxydauf-Endprodukt in einem wirksamen Ausmaß substituiert nähme erhalten wurden. Die Reaktionsprodukte

wurden alkalifrei gewaschen, mit einer Lösung von SO₂ in Wasser behandelt, bis ein pH-Wert von 6,0 erreicht war, und dann im Ofen auf 85% Feststoffgehalt getrocknet. Für jede Aktivierungsstufe lagen Mengen mit 1, 3 und 5 % Äthylenoxydaufnahme vor. Die Produkte wurden auf die Beständigkeit des Weißgrades, Veränderungen der Quellbarkeit, der Aufschlämmungseigenschaften und der Alkalilöslichkeit untersucht. Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Fähigkeit des Zellstoffs, bei der Alterung und beim Erhitzen die weiße Farbe beizubehalten, sowohl von der Konzentration der zur Aktivierung verwendeten Lauge als auch vom Ausmaß der Äthylenoxydaufnahme beeinflußt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Beständigkeit der Aufschlämmungen verändert sich mit dem Ausmaß der Äthylenoxydaufnahme und mit der Konzentration der zur Aktivierung verwendeten Natronlauge in verschiedenartiger Weise. In den meisten Fällen steigt die Trockenzeit mit der Menge des aufgenommenen Äthylenoxyds an und geht mit zunehmender Konzentration der Natronlauge zurück. Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Sekundärquellung und die Löslichkeit in 10%iger Natronlauge (S₁₀) steigen im allgemeinen mit zunehmender Menge an aufgenommenem Äthylenoxyd

ίο an. Bei einer Äthylenoxydaufnahme von 1% ist die Konzentration der zur Aktivierung verwendeten Alkalilauge auf diese beiden Eigenschaften nur von sehr geringem Einfluß. Bei 3 % Äthylenoxydaufnahme ist schon eine ausgesprochene Beeinflussung vorhanden; beide Eigenschaften steigen bei den Produkten, die mit 9- bzw. 18,5%igar Natronlauge aktiviert wurden, scharf an.

Beständigkeit c	les Weißgrades von spurenweise substituierter hochgradiger alpha-Cellulose	onsvermögen i nach Hitze alterung**)	α 7o*) Abnahme	Sekundär quellung in°/o	Ent wässerungs- dauer in Sekunden	SlO in°/„	22
Probe	Reflexi ursprünglich	79 7	10,5	99	11 5
Kontrolle	90,2					5,7 (Vergleichsversuch)
0% Äthylenoxyd		79,0	12,0	99	11,0	5,1 (Vergleichsversuch)
l°/0NaOH	91,0	78,4	11,6	99	10,8	4,7 (Vergleichsversuch)
3% NaOH	90,0	80,8	IU	100	8,0	4,0 (Vergleichsversuch)
6% NaOH	91,9	75,1	16,5	97	7,1	4,2 (Vergleichsversuch)
9% NaOH	91,6	61,8	27,0	93	4,2
18% NaOH	88,8					8,2 (Erfindung)
1 % Äthylenoxyd		86,8	6,1	112	11,8	8,3 (Erfindung)
l%NaOH	92,9	84,2	8,0	116	11,5	8,1 (Vergleichsversuch)
3% NaOH	92,2	84,1	8,9	118	8,8	8,1 (Vergleichsversuch)
6% NaOH	93,0	79,6	11,7	115	7,7	9,0 (Vergleichsversuch)
9% NaOH	91,3	65,5	24,7	116	4,7
18% NaOH	90,2					13,1 (Erfindung)
3% Äthylenoxyd		85,1	6,6	114	11,0	12,9 (Erfindung)
l%NaOH	91,7	82,9	8,6	120	10,6	12,4 (Vergleichsversuch)
3% NaOH	91,5	82,8	10,2	122	10,0	17,4 (Vergleichsversuch)
6% NaOH	93,0	79,4	12,7	132	10,2	52,5 (Vergleichsversuch)
9% NaOH	92,1	66,8	24,2	152	6,0
18% NaOH	91,0					16,2 (Erfindung)
5% Äthylenoxyd		87,0	4,2	126	12,0	17,5 (Erfindung)
l%Na0H	91,2	81,9	9,2	123	12,5	21,2 (Vergleichsversuch)
3% NaOH	91,1	82,1	10,2	128	13,0	52,5 (Vergleichsversuch)
6% NaOH	92,3	79,9	12,5	145	17,5	67,7 (Vergleichsversuch)
9% NaOH	92,4	70,3	22,0	174	7,5
18% NaOH	92,3

*) λ = 457 ταμ; **) 16 Stunden bei 140⁰C gealtert.

Das Ausmaß der Stabilisierung des Weißgrades wird sowohl von der Konzentration der zur Aktivierung verwendeten Natronlauge als auch von der Äthylenoxydauf nähme, beeinflußt, wie aus der in der Tabelle in Abhängigkeit von der Äthylenoxydaufnahme nach verschiedenen Alkalivorbehandlungen wiedergegebenen und durch eine 16stündige Wärmebehandlung bei 140⁰C verursachten Änderung des Reflexionsvermögens hervorgeht. Die Aktivierung mit starker Alkalilauge vermag einen starken Rückgang des Reflexionsvermögens nicht zu verhindern. So geht das Reflexionsvermögen einer Zellstoffmasse, die mit 18%iger Natronlauge behandelt worden war, durch die Wärmeeinwirkung um 27 % zurück, während Zellstoffe, die mit 1- bis 9%iger Natronlauge behandelt worden sind, nur einen Rückgang von 11 bis 17 % aufweisen. Die Aufnahme von Äthylenoxyd führt zu einer besseren Beständigkeit des Weißgrades, wobei schon die Aufnahme von 1 % Äthylenoxyd die maximal erreichbare Stabilisierung herbeiführt. Die Einführung von mehr Äthylenoxyd bewirkt keine weitere Hemmung des Vergilbens in feststellbarem Ausmaß.

Man erhält daher bei sehr milden Arbeitsbedingungen, nämlich Aktivierung mit 1- bis 3°/oiger NaOH und Aufnahme von l°/o Äthylenoxyd, die beste Stabilisierung. Unter diesen milden Bedingungen werden außerdem die für die Papierherstellung günstigen Eigenschaften nicht beeinträchtigt.

Die Angaben in den drei letzten Spalten der Tabelle lassen erkennen, daß dann, wenn die Natriumhydroxydkonzentration über 6% ansteigt, plötzlich mehr Hydroxylgruppen unter Bildung von -ONa aktiviert werden, was eine gesteigerte Sekundärquellung, eine verminderte Trocknung und eine erhöhte Alkalilöslichkeit zur Folge hat.

Tatsächlich existieren je nach den angewandten Bedingungen der Aktivierung und der anschließenden *5 Umsetzung zwei verschiedene Reaktionsbereiche für das Äthylenoxyd. Zur Erzielung einer größeren Beständigkeit gegen Vergilben arbeitet man im Bereich der niedrigeren Alkalikonzentrationen gemäß der Erfindung, die eine Anlagerung von 0,1 bis 5% Äthylenoxyd bewirkt, was mit Sicherheit zu einem Produkt führt, das bei maximaler Stabilisierung des Weißgrades in seinen anderen wesentlichen physikalischen Eigenschaften nur geringfügig verändert ist und nur eine geringe oder überhaupt keine Steigerung der Löslichkeit aufweist. Die Anwendung dieser niedrigen Alkalikonzentrationen bei der Aktivierung scheint die in Reaktion tretenden Äthylenoxydmoleküle vorzugsweise an die labilen, vergilbungsempfindlichen Gruppen zu dirigieren. Eine solche Anlagerung führt zu einer Cellulosefaser, die in starken Alkalien, z. B. Lösungen mit 5 bis 18 % Natriumhydroxyd, praktisch unlöslich sind.

Die Anwendung von stärkeren Alkalikonzentrationen aktiviert bereits die alkoholischen Hydroxylgruppen und führt zu einer unerwünschten Reaktion dieser Gruppen mit Äthylenoxyd. Die Substitution an den Hydroxylgruppen führt zur Alkalilöslichkeit der gebildeten Hydroxyäthylcellulose, die bei dem Verfahren der Erfindung nicht erwünscht ist, während die Stabilisierung des Weißgrades bei weitem nicht an den maximal erzielbaren Effekt heranreicht, wie er erreicht wird, wenn man mit einer Natriumhydroxydlösung im Konzentrationsbereich des Verfahrens der Erfindung arbeitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von faserförmiger Cellulose mit verbesserter Beständigkeit des Weißgrades gegen Licht und Wärme durch Umsetzen von mit wäßriger Natriumhydroxydlösung vorbehandelter Cellulose mit Äthylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man faserförmige Cellulose mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt, die nicht mehr als 4% Natriumhydroxyd enthält, und anschließend die so vorbehandelte Cellulose mit 0,1 bis 5% Äthylenoxyd, vorzugsweise weniger als 3% Äthylenoxyd, bezogen auf das Cellulosetrockengewicht, umsetzt.

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