DE1091750B - Verfahren zum Modifizieren der Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde - Google Patents
Verfahren zum Modifizieren der Endgruppen hochpolymerer FormaldehydeInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
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-
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Description
Es ist bekannt, daß hochpolymerer Formaldehyd thermisch nur wenig stabil ist und sich daher seine
mechanischen Eigenschaften bei längerer Wärmeeinwirkung wesentlich ändern. So werden beispielsweise
elastische, zähe Filme nach mehrstündigem Erhitzen spröde und hart. Dieses Verhalten schränkt aber die
Verarbeitung und Anwendung des Polyformaldehyds in Form von Fasern, Filmen, Folien oder Formstücken
stark ein. Der sich unter Wärme- und Lufteinwirkung vollziehende Abbau des Polyformaldehyds kann verschiedene
chemische Ursachen haben. Es wurde deshalb auch auf verschiedenen Wegen versucht, die Stabilität
von Formaldehydpolymeren zu erhöhen. So wurde versucht, mit Hilfe von Zusätzen von Antioxydantien zu
hochpolymeren Formaldehyden deren thermische Beständigkeit zu vergrößern. Dabei wurden mitunter gute
Resultate erhalten, die in ihrer Gesamtheit jedoch noch nicht befriedigen.
Es wurde weiterhin versucht, die endständigen Gruppen des Polyformaldehyds durch Umsetzung mit verschiedenen
Reagenzien so zu verändern, daß thermisch stabile Produkte erhalten werden. Es sind einige Verfahren
beschrieben, nach denen durch Reaktion mit Carbonsäuren oder deren Derivaten hochpolymere Formaldehyde
erhalten werden, die eine gute thermische Stabilität besitzen, z. B. nach der französischen Patentschrift
1 131 939. Die dabei erhaltenen Ergebnisse unterliegen aber häufig gewissen Schwankungen. Einmal bereitet es
nicht unerhebliche Schwierigkeiten, alle umsetzbaren Gruppen im Polymeren zur Reaktion zu bringen, und
zum anderen ist die thermische Stabilität dieser Produkte auch noch nicht völlig befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man thermisch stabilen hochpolymeren Formaldehyd erhält, wenn man diesen mit
ct-Chloralkyläthem von aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen
Verbindungen, zur Reaktion bringt.
Hierbei können alle hochpolymeren Formaldehyde, die nach den üblichen Verfahren der Block-, Lösungs- oder
Suspensionspolymerisation gewonnen wurden, verwendet werden. Von den a-Chloralkyläthern werden aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit und wegen der leichteren Herstellungsweise vorzugsweise die a-Chlormethyläther von
Hydroxylverbindungen, und zwar von primären, sekundären oder tertiären Hydroxylverbindungen, verwendet.
Als Beispiele solcher a-Chlormethyläther seien genannt Chlormethylmethyläther, Chlormethyläthyläther, Bis-(chlormethyl)
- äthylenglykoläther, Bis - (chlormethyl) butandiol-(l,4)-äther, Chlormethylcyclohexyläther, Chlormethylbenzyl-
und -phenyläther. Es können aber auch andere α-Chloralkyläther, z.B. a-Chloräthylmethyläther
und höhere Homologe verwendet werden.
Die Umsetzung der genannten a-Chloralkyläther mit Verfahren zum Modifizieren der
Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde
Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde
Anmelder:
Badische Anilin- Sd Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Erich Kühn, Ziegelhausen über Heidelberg,
Dr. Gerd Louis, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
Dr. Gerd Louis, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,
Dr. Ernst Penning, Dr. Rudolf Senninger
und Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
den Polyoxymethylenen kann sowohl in Lösung als auch in Suspension in einem Temperaturbereich, der sich von
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungs- bzw. Suspensionsmittels erstrecken
kann, vorgenommen werden. Da bei dieser Reaktion Salzsäure frei wird, ist es von Vorteil, diese möglichst
umgehend zu entfernen. Hierzu eignen sich z. B. basische Verbindungen, vorzugsweise tertiäre Amine. Diese können
als solche verwendet werden. Auch andere chlorwasserstoffabsorbierende Stoffe in Mengen von 1 bis 10°/0,
bezogen auf Polyformaldehyd, können angewendet werden. Eine besonders bevorzugte Form der Ausführung
besteht darin, daß man die quarternären Salze der α-Chloralkyläther von Aminen mit den Polyoxymethylenen
zur Reaktion bringt. Ein Überschuß des tertiären Amins über die Menge der a-Chloralkylverbindung ist zweckmäßig.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind thermisch außerordentlich stabil und lassen sich ohne
Schwierigkeiten bei höheren Temperaturen verarbeiten. Dabei ist praktisch keine thermische Zersetzung feststellbar.
Fasern, Folien oder Formstücke aus den nach der Erfindung behandelten Polyoxymethylenen besitzen neben
ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität auch gute mechanische Eigenschaften.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Zu einer Lösung von 300 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 400 Teilen Dimethylformamid gibt man unter
kräftigem Rühren und Kühlen mit Eis 80 Teile Chlor-
009 629/439
methylmethyläther in kleinen Anteilen. Es wird eine Suspension von Methoxymethyl-dimethylcyclohexylammoniumchlorid
erhalten. Dazu werden 25 Teile Polyformaldehyd (K-Wert «s 70) gegeben, und das Gemisch
wird 5 bis 10 Minuten auf 130 bis 140° C erhitzt, bis teilweise Auflösung eingetreten ist. Beim Abkühlen fällt
ein Gemisch des Umsetzungsproduktes von Polyformaldehyd
mit dem Chlormethylmethyläther und Aminsalz aus. Letzteres wird daraus durch Waschen mit Wasser
und Methanol entfernt. Man erhält 25 Teile umgesetzten Polyformaldehyd, der eine ausgezeichnete thermische
Stabilität besitzt. Der Gewichtsverlust nach lOtägiger Lagerung bei 14O0C betrug 9%. Das nicht verätherte
Material zeigte in der gleichen Zeit einen Verlust von 51 %.
110 Teile l,4-Bis-(chlormethoxy)-butan läßt man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren in eine Lösung von
300 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 400 Teilen Dimethylformamid tropfen. Zur Suspension des quarternären
Salzes gibt man 25 Teile Polyformaldehyd (K-Wert «κ 70) und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf 130 bis
135° C. Das nach dem Abkühlen auf 10° C ausgefallene Produkt wird, wie unter 1 angegeben, aufgearbeitet. Die
Ausbeute beträgt 95 % der Theorie, das Produkt schmilzt as
bei 172° C. Die thermische Stabilität ist die gleiche wie bei den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten.
Aus 150 Teilen Dimethylcyclohexylamin in 100 Teilen
Dimethylformamid und 50 Teilen a-Chloräthylbenzyläther
wird das quarternäre Salz gebildet. Dieses wird mit 25 Teilen Polyformaldehyd auf 130 bis 135° C erhitzt.
Sofort nach Erreichen dieser Temperatur wird abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter Beispiel 1 angegeben.
Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie. Der Gewichtsverlust nach lOtägiger Lagerung bei 140° C beträgt 4%,
dagegen bei nicht veräthertem Ausgangsmaterial 56%.
150 Teile Dimethylcyclohexylamin in 100 Teilen Dimethylformamid werden unter Kühlung mit 50 Teilen
2,3-Dichlordioxan versetzt. Die entstandene Mischung wird mit 25 Teilen Polyformaldehyd 5 Minuten lang auf
130° C erhitzt und nach dem Abkühlen, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt hatte
einen Erweichungspunkt von 145° C. Nach lOtägiger Lagerung bei 140° C verlor es 2,5% seines Gewichtes.
Der nicht verätherte Polyformaldehyd nahm in der gleichen Zeit um 47% ab.
Claims (2)
1. Verfahren zum Modifizieren der Endgruppen hochpolymerer Formaldehyde, dadurch gekenn
zeichnet, daß man diese Hochpolymeren mit a-Chloralkyläthern
von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Hydroxylverbindungen,
gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Verbindungen, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyformaldehyd mit quaternären
Salzen von a-Chloialkyläthern mit Aminen zur Reaktion
bringt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 088 385, 1 131 939.
Französische Patentschriften Nr. 1 088 385, 1 131 939.
© 009 629/439 10.60
Priority Applications (3)
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Family Applications (1)
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FR (1) | FR1227617A (de) |
GB (1) | GB848660A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1155596B (de) * | 1961-01-07 | 1963-10-10 | Hoechst Ag | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen |
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BE620513A (de) * | 1961-07-21 | |||
BE628412A (de) * | 1962-02-14 |
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FR1088385A (fr) * | 1952-08-30 | 1955-03-07 | Du Pont | Polymérisation de la formaldéhyde |
FR1131939A (fr) * | 1954-04-16 | 1957-03-01 | Du Pont | Polymères de formaldéhyde estérifiés et leur procédé de préparation |
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- 1959-06-09 GB GB1966259A patent/GB848660A/en not_active Expired
- 1959-06-12 FR FR797330A patent/FR1227617A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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GB848660A (en) | 1960-09-21 |
FR1227617A (fr) | 1960-08-22 |
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