DE2743096A1

DE2743096A1 - Polymer mit anhaengendem diaminotriazin-ring

Info

Publication number: DE2743096A1
Application number: DE19772743096
Authority: DE
Inventors: Leonard Edward Edelman
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1977-09-24
Publication date: 1978-03-30
Also published as: IT1095653B; GB1593184A; FR2365600A1; JPS5342288A

Description

Dr-Ia₉. Ernst Stratmonn 2 7 A 3 0 9 6

ta«*» weit

4 Dusseldorf 1 Schadowplatz 9

Düsseldorf, 23. Sept. 1977

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburqh,Pennsylvania 15222

Polymer mit anhängendem Diaminötriazin-Ring

Die Erfindung betrifft nicht in Pulverform vorliegende Festkörperstrukturen oder Fabrikate, die aus Polymeren zusammengesetzt oder gebildet sind.

Kommerzielle Strukturen oder Fabrikate, die aus Polymeren zusammengesetzt sind, die anhängende Nitrilgruppen aufweisen, umfassen auch Fasern, die aus Polyacrylonitril hergestellt sind und die unter dem Handelsnamen "Orion" von der Firma Dupont vertrieben werden, sowie auch Fasern, die aus Copolymeren von Acrylonitril mit verschiedenen anderen Vinylmonomeren hergestellt werden, die nicht der Öffentlichkeit mitgeteilt wurden, wie beispielsweise "Verel" und "Dow 5o7", hergestellt von der Dow Chemical Company, und "Acrilan", hergesta.lt von Monsanto.

Obwohl diese Fasern viele hervorragende Eigenschaften aufweisen, die sie kommerziell sehr erfolgreich gemacht haben, besitzen sie doch in einiger Hinsicht noch Nachteile. "Orion" brennt beispielsweise, wenn es angezündet wird, und "Verel", das zwar schwer entflammbar ist, läßt sich nur mit Schwierigkeiten bügeln, da es einen sehr niedrigen Schmelzpunkt aufweist.

Es wurden Versuche unternommen, pulvriges Polyacrylonitril in

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Telefon (0211) 32 08 58 Telegramme Custopat

in Lösung zu modifizieren, jedoch kann dann das modifizierte PoIyacrylonitril nicht zu Fasern verarbeitet werden, da der Schmelzpunkt an der oder nahe der Zersetzungstemperatur liegt. Versuche, ein Vinyltriazinmonomer herzustellen, das dann polymerisiert werden könnte, um ein modifiziertes Polyacrylnitril herzustellen, waren nicht erfolgreich aufgrund von Nebenreaktionen, die die Bildung des Monomers verhinderten.

Die Zeitschrift Chemical Abstracts, Band 64, Seite 12826 h, gibt eine Kurzfassung eines Artikels von Nomura, Yoshida, Kakurai und Noguchi in Yuki Gosei Kagaku Kyokaie Shi, in welchem Artikel pulvriges Polyacrylnitril in eine Lösung von Cyanoguanidin (Dicyandiamid) gelöst wurde, um ein Polyacrylnitril herzustellen, das einen anhängenden Diaminotriazin-Ring aufweist.

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine nicht pulveriörmige Festkörperstruktur, die aus einem Polymer zusammengesetzt ist, das zumindest einen anhängenden Diaminotriazin-Ring aufweist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur gemäß dem vorangegangenen Absatz, welches das Eintauchen einer nicht pulverförmigen FestkörperStruktur, die aus einem Polymer mit zumindest einer anhängenden Nitrilgruppe besteht, in eine basische Lösung von Cyanoguanidin umfaßt, ohne daß dem Polymer ermöglicht wird, sich in dieser Lösung zu lösen.

Es wurde gefunden, daß Polyacrylnitril und Copolymere davon in einer nicht pulverförmigen festen Form dadurch modifiziert werden können, daß sie ohne Auflösung in eine basische Lösung von Cyanoguanidin (Dicyandiamid) eingetaucht werden. Die Modifikation ergibt sich durch die Bildung von Diaminotriazin-Ringen von anhängenden Nitrilgruppen, die den Schmelzpunkt und die Feuerwiderstandsfähigkeit erhöhen.

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Die erfindungsgemäß benutzten Polymere müssen somit zumindest eine anhängende Nitrilgruppe aufweisen. Die zwei im Handel erhältlichen Polymere, die anhängende Nitrilgruppen aufweisen, sind Polyacrylnitril, das die sich wiederholende Gruppe

C9N

aufweist, sowie Polymethacrylnitril, das die sich wiederholende Gruppe

CH₃

CH₂ C

C=N

besitzt.

Copolymere des Acrylonitril und des Methacrylnitril können miteinander oder auch mit anderen Vinylmonomeren wie Styrol, Polyvinylchlorid, Methylmethacrylat, Vinyltoluen usw., erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Erfindung beschäftigt sich mit der Modifizierung da: Eigenschaften von Polymeren, die bereits zu einer Struktur oder zu einem Fabrikat geformt wurden, wie beispielsweise zu einer Faser (Einzelfaser, Vorgespinst, Matte oder Gewebe), als Folie, als Beschichtung oder als Formkörper. Hauptsächlich beschäftigt sich die Erfindung jedoch mit Fasern, insbesondere mit gewebten Fasern, weil die Erfindung die Eigenshaften von Fasern in viel größerem Ausmaß beeinflußt, als dies bei den Eigenschaften der anderen Strukturen der Fall ist. Beispielsweise wird "Orlon ¹J, eine von Dupont vertriebene reine Polyacrylonitrilfaser, feuerfester gemacht.

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-X-

"Verel", eine Copolymer^faser aus Acrylonitril und Polyvinylchlorid ist bereits feuerhemmend, durch das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch der Schmelzpunkt erhöht, wodurch das Material leichter gebügelt werden kann.

Das Polymer wird in eine basische Lösung aus Cyanoguanidin eingetaucht, wodurch bewirkt wird, daß die Nitrilgruppen Diaminotriazin-Ringe gemäß der folgenden Gleichung bilden:

—R ♦ NH-—C—NH CSBN R

CN NH

N ^H2^N—C C-NH,

(Die chemische Struktur des Triazin-Ringes ist eine geforderte Struktur, die auf empirischen Formeln beruht). Der Ausdruck "Diaminotriazin-Ring" soll die folgende chemische Struktur bedeuten:

N N

I Ii

N C C N

Das heißt, der Ausdruck umfaßt auch Substitutionen an den Aminogruppen, die durch Reagieren des unsubstituierten Ringes mit Verbindungen wie Formaldehyd erzeugt werden. Jedoch wurden die Eigenschaften von derartig weiter modifizierten Polymeren bis jetzt nicht untersucht.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen wie Monomethy!dicyandiamid

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nicht für das Cyanoguanidin substitiert werden können, so daß die Erfindung auf Cyanoguanidin begrenzt wird. Das in der Lösung verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für Cyanoguanidin, wobei der letztgenannte Stoff bei Raumtemperatur fest ist. Geeignete Lösungsmittel für Cyanoguanidin umfassen N-methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Triäthylenglycol, Morpholin sowie Collosolve. Morpholin ist deshalb nützlich, weil es bereits basisch ist, jedoch wird N-methylpyrrolidon bevorzugt, weil es billig ist. Die Lösung sollte konzentriert sein, da verdünte Lösungen lediglich zu langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten führen.

Die Lösung muß basisch sein, damit die Reaktion fortschreitet. Ein pH-Wert von etwa 8 bis etwa 1o ist vorzuziehen, da bei einem pH-Wert von weniger als 8 die Reaktion langsam ist und bei einem p-H-Wert von mehr als 1o sich das Cyanoguanidin zersetzen kann. Ein basischer pH-Wert kann dadurch erhalten werden, daß ein basisches Lösungsmittel wie Morpholin verwendet wird, oder auch dadurch, daß eine Base hinzugefügt wird, wie beispielsweise ein Alkali-Metall-Hydroxid, Guanidincarbonat, oder auch quaternäres Ammoniumhydroxid. Guanidincarbonat wird vorgezogen, weil es in den meisten Lösungsmitteln für Cyanoguanidin löslich ist.

Die maximale Temperatur der Lösung hängt von der Löslichkeit des Polymers ab. "Verel" muß beispielsweise bei einer niedrigen Temperatur (zum Beispiel 6o Grad Celsius) behandelt werden, da es in den Lösungsmitteln sehr löslich ist, doch andere Fasern wie "Orion","Dow 5o7" und "Acrilan" können bei 1oo Grad Celsius behandelt werden, eine maximale Temperatur liegt bei etwa 12o Grad Celsius, da bei dieser Temperatur Cyanoguanidin sich zu zersetzen beginnt. Niedrige Temperaturen können natürlich verwendet werden, jedoch sind die Reaktionszeiten länger.

Die Eintauchzeit in der Lösung hängt von dem Ausmaß ab, in dem die Modifizierung des Polymers erfolgen soll. Beispielsweise läßt sich Polyacrylnitril schwer färben und nur ein kurzes Eintauchen

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(zum Beispiel für etwa 1o bis 3o Minuten) macht es leichter färbbar. Wenn jedoch gewünscht wird, das Material selbstlöschend zu machen, ist eine längere Eintauchdauer erforderlich, und die Eintauchzeit ist noch größer, wenn das Material nicht brennbar gemacht werden soll. Die Eintauchzeit hängt auch von dem jeweiligen Gewebe sowie von dem Lösungsmittel ab, da Gewebe von unterschiedlicher Dicke, unterschiedlichem Molecular-Gewicht usw. in unterschiedlichem Ausmaß innerhalb der gleichen Zeitperiode reagieren. Um "Verel"-Gewebe leichter bügelbar zu machen, kann eine kurze Eintauchdauer benutzt werden. Nach dem Eintauchen wird das Polymer wieder herausgenommen, in Wasser oder einer anderen Reinigungsflüssigkeit gewaschen und dann getrocknet.

Die Erfindung wird nunmehr noch näher anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Proben eines gewebten Stoffes aus Acrylonitril-Polymer-Fasern, verkauft von Monsanto unter dem Handelsnamen "Acrilan C¹J, wurden gewogen und in eine Lösung von 25 Gewichtsprozent Cyanoguanidin und75 Gewichtsprozent Morpholin bei einer Temperatur von 1oo Grad Celsius eingetaucht. Die folgende Tabelle gibt die Ei itauchzeit, die Gewichtszunahme und die Entflammbarkeit wieder:

zeit (Stunden)	■·■■%■ Gewichtszunahme	Entflammbcrkeit
2	6.8	brennt sehn »11
4	11.7	brennt sch-eil
6 ρ	45.4	brennt
O 1o	53.ο	selbstauolöschend
13	6o.4	selbsta aslöschend
18	71.8	unbrennbar
21	91.2	unbrennbar, steif und
		pappartig

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-V¹-

Beispiel 2

Proben eines gewebten Stoffes aus einer Acrylonitril-Copolymer-Faser, verkauft von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen "Dow 5o7", wurden gewogen und dann in eine Lösung getaucht, die 5 Gewichtsteile NaOH, 60 Gewichtsteile Cyanoguanidin, und 4oo Gewichtsteile Triäthylenglycol enthielt und eine Temperatur von 14o Grad Celsius besaß. Die folgende Tabelle gibt die Eintauchzeit und die prozentuale Gewichtszunahme wieder.

Zeit (Stunden) Gewichtszunahme (%)

2	Beispiel 3	1 .94
4	2.7o
6	4.36
1o	6.3o
18	13.15

Eine Probe aus gewebtem Stoff aus einer Polyacrylonitrilfaser, verkauft von Dupont unter dem Handelsnamen "Orion" wurde in N-methylpyrrolidon eingetaucht, das eine Temperatur von 80 bis 9o Grad Celsius besaß. Die Probe löste sich vollständig auf.

Eine zweite Probe wurde in eine 25 %ige Lösung von Cyanoguanidin in N-methylpyrrolidon mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent NaOH und einer Temperatur von 80 bis 9o Grad Celsius eingetaucht. Diese Probe zersetzte sich nicht. Es wird angenommen, daß die Bildung von Triazin-Ringen am Polymer dieses unlöslich macht.

Beispiel 4

Eine Probe eines weißen gewebten Stoffes aus einer Acrylonitril-Polymer-Faser, die von Dupont unter dem Handelsnamen "Orion" ver-

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kauftwird, wurde in eine Lösung von 25 Gewichtsprozent Cyanoguanidin in 75 Gewichtsprozent N-methylpyrrolidon, das 2 % NaOH enthielt und eine Temperatur von 8o Grad Celsius aufwies, eingetaucht. Das Gewebe wurde orange und dann braun, wodurch angezeigt wurde, daß es reagierte.

Beispiel 5

Proben eines Gewebes, das aus "Dow 5o7"-Fasern hergestellt war, wurde gewogen und in eine Lösung von 25 Gramm Cyanoguanidin in 1oo Gramm Morpholin eingetaucht. Die folgende Tabelle gibt die Eintauchzeit und die prozentuale Gewichtszunahme wieder:

Zeit (Stunden) Gewichtszunahme (%)

1	o.25
2	o.96
3	1.32
4	2.43
5	3.32
6	4.17
8	4.41
1o	4.86

Die Proben schienen sich bei dieser Gewichtszunahme zu stabilisieren.

Beispiel 6

Proben eines aus "Acrilan"-Fasern hergestellten Gewebes wurden gewogen und in eine Lösung von 5 Gewichtsteilen NaOH, 6o Gewichtsteilen Cyanoguanidin und 4oo Gewichtsteilen Triäthylenglycol mit einer Temperatur von 14o Grad Celsius eingetaucht. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

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ΛΛ

Zeit (Stunden) Gewichts zunähme (%)

2-1/2	5.71
4-1/2	9.78
6-1/2	17.76
8-1/2	2o.8o
12-1/2	36.6ο

Der Geruch von Ammoniak zeigte die Zersetzung des Cyanoguanidin bei dieser Temperatur.

Beispiel 7

Ein aus "Verel"-Fasern hergestelltes Gewebe wurde in die gleiche Lösung, die in Beispiel 6 benutzt wurde, bei einer Temperatur von 6o Grad Celäus eingetaucht und zeigte innerhalb von 2 Stunden eine Gewichtszunahme von 4 bis 4,5 %.

ES/Mü 3

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Claims

Patentansprüche :

1. Polymer mit zumindest einem anhängenden Diaminotriazin-Ring, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer die Form einer nicht pulverförmigen festen Struktur aufweist.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zumindest eine sich wiederholende Einheit mit der folgenden allgemeinen Formel aufweist:

² I

N N

I Il

-C C-NH₀

wobei R Wasserstoff oder Methyl ist.

3. Polymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.

4. Polymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht pulverförmige feste Struktur eine Faser ist.

5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser verwebt ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer nicht pulverförmigen festen \J Struktur, die aus einem Polymer mit zumindest einem anhängenden Diaminotriazin-Ring besteht, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Eintauchen einer nicht pulvrigen festen Struktur, die aus einem Polymer mit

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ORIGINAL INSPECTED

- yf -

zumindest einer anhängenden Nitrilgruppe besteht, in eine basische Lösung eines Cyanoguanidin, ohne daß es dem Polymer ermöglicht wird, in dieser Lösung sich zu lösen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur nach der Entfernung aus der Lösung mit Wasser gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung sich auf einer Temperatur zwischen 6o und 1oo Grad Celsius befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 1o liegt.

10. Verfahrennach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Guanidincarbonat basisch gemacht wird.

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