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Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethyjenen Hochmolekulare Polyoxymethylene,
die zur Herstellung von beständigen Filmen, Fasern und Formkörpern verwendet werden
sollen. können beispielsweise durch Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in
einem inerten Reaktionsmedium oder durch Polymerisation von Trioxan erhalten werden.
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Vor der Verarbeitung muß es jedoch wie bekannt ist verschiedenen Stabilisierungsprozessen
unterworfen werden. Dabei unterscheidet man grundsätzlich folgende Stabilisierungsvorgänge:
1. Stabilisierung durch Umsetzung von Oxyendgruppen des Polymeren.
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2. Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Polymeren durch Zusatz
von Wärmestabilisatoren, z. B. Hydrazin- oder Harnstoffderivaten oder Polyamiden.
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3. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Oxydation z.
B. durch Zusatz von Phenolen oder Schwefelverbindungen.
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4. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Lichteinwirkung
z. B. durch Zusatz von Oxybenzophenonen.
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Polyoxymethylene, die während der Verarbeitung und im Gebrauch stabil
sein sollen, müssen alle vier genannten Stabilisierungprozesse durchlaufen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit der Stabilisierung
durch Umsetzung der Oxyendgruppen des polymeren Formaldehyds. Wie Staudinger bereits
festgestellt hat, neigen Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten, dazu. von
den Kettenenden her Formaldehyd abzuspalten.
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Es ist jedoch nach Staudinger möglich, die Endgruppen zu verestern
oder zu veräthern und dadurch den Zerfall der polymeren Moleküle vom Kettenende
her zu unterbinden. Bei der Veresterung und Verätherung hochmolekularer Polyoxymethylene,
die für eine Verarbeitung in Frage kommen, stößt man jedoch auf Schwierigkeiten.
Zur Verätherung, die beispielsweise mit Hilfe von Dimethylformal oder mit Orthoestern
durchgeführt werden kann, benötigt man verhältnismäßig große Mengen stark saurer
Katalysatoren, die bei der Umsetzung dazu neigen, das Molekulargewicht der Polymeren
zu erniedrigen, die außerdem vielfach nur sehr schlechte Ausbeuten an Polyoxymethylenäthern
liefern und die schließlich nach der Umsetzung quantitativ aus dem Polymeren entfernt
werden müssen.
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Die Veresterung kann zwar in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren
mit Essigsäurehydrid oder Ketenen in guter Ausbeute durchgeführt werden, aber auch
hier ist es notwendig, nach der Reaktion das überschüssige Essigsäureanhydrid bzw.
Keten bis auf geringste Spuren aus dem Polymeren zu entfernen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Umsetzung der
endständigen Hydroxylgruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. stabilisieren
kann, indem man solche Polyoxymethylene, die sich bei 2200 C in 30 Minuten unter
Stickstoff zu weniger als 80°/o zersetzen, bei Temperaturen von 50 bis 2200 C mit
cyclischen Kohlensäureestern von aliphatischen zweiwertigen Alkoholen umsetzt. Die
Stabilisierung kann in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Oft empfiehlt sich
jedoch ein Zusatz von katalytisch wirksamen Mengen eines Alkalihalogenids.
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Zur Stabilisierung sind besonders solche Polyoxymethylene geeignet,
die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,3 besitzen, gemessen in 0,5°/Oiger
Lösung des Polymeren in Butyrolacton in Gegenwart von 2 ovo Diphenylamin bei 140
C.
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Es ist anzunehmen, ohne daß diese Annahme eine Einschränkung des
Erfindungsgegenstandes sein soll, daß zwischen einem Polyoxymethylen und einem
cyclischen
Ester der Kohlensäure folgende Umsetzung eintritt:
Hierbei kann R ein aliphatischer Rest sein, der mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
am Carbonatring beteiligt ist.
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Für die Stabilisierung sind besonders geeignet: Cyclische Ester der
Kohlensäure mit einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Diol, wie Äthylenglykol,
1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol- 1,3, ferner die
cyclischen Ester, deren Alkoholkomponente substituiert ist, beispielsweise durch
Acyloyl-, vorzugsweise Acetyl-. ferner Ester- oder Äthergruppen.
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Bei der Reaktion ist die Anwesenheit eines Katalysators nicht erforderlich.
In manchen Fällen werden jedoch Polymere mit erhöhter Stabilität erhalten, wenn
Alkalihalogenide wie Lithiumbromid, Natriumchlorid.
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Kaliumchlorid oder Caesiumjodid zugegen sind. Die Menge des eingesetzten
Katalysators kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001
und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, schwanken.
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Die Menge an cyclischem Kohlensäureester, die zur Stabilisierung
verwendet werden soll, kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist eine Stabilisierung
in Gegenwart der 0,001- bis 20fachen Gewichtsmenge an cyclischem Ester, bezogen
auf das Polymere, möglich. Im allgemeinen wird man die 0,01- bis 5fache Gewichtsmenge,
bezogen auf das Polymere, einsetzen.
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Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 2200
C, vorzugsweise zwischen 100 und 2000 C.
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Innerhalb der angegebenen Grenzen ist das Verfahren an keine feste
Ausführungsform gebunden. So kann das Polymere in festem oder geschmolzenem Zustand
oder in Lösung, der cyclische Kohlensäureester flüssig oder gasförmig oder in Lösung
zur Stabilisierung verwendet werden.
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Zur Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen sei erwähnt:
Eine Stabilisierung kann schon erreicht werden, wenn das feinverteilte Polymere
in ungelöstem oder gequollenem Zustand unter Rühren in dem betreffenden cydischen
Carbonat suspendiert wird. Hierbei kann auch ein inertes Hilfslösungsmittel wie
ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff anwesend sein.
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Es ist auch möglich, das Polymere bei Temperaturen, die über seinem
Schmelzpunkt liegen, mit dem betreffenden Carbonat gegebenenfalls in Gegenwart eines
Hilfslösungsmittels in heterogener Phase unter mechanischer Bewegung zu stabilisieren.
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Vielfach erscheint eine Stabilisierung in homogener Phase günstig,
wobei z. B. das Polyoxymethylen in dem betreffenden cyclischen Ester bei erhöhten
Temperaturen einige Zeit in Lösung gehalten wird.
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Nach Abkühlen scheidet sich das Polymere wieder aus der Lösung ab.
Es ist außerdem möglich, zu einer Schmelze des Polymeren oberhalb 1700 C eine geringe
Menge von cyclischem Kohlensäureester (z. B. die 0,001- bis 0,1 fach Menge, bezogen
auf das Polymere) zuzugeben und das Gemisch einige Zeit zu ver-
kneten. In diesem
Fall empfiehlt es sich, nach Beendigung der Reaktion den überschüssigen Ester im
Vakuum abzudestillieren.
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Eine weitere Ausführungsform ist die Umsetzung von festem oder geschmolzenem
Polyoxymethylen mit cyclischen Kohlensäureestern im Dampfzustand. So kann man z.
B. dampfförmigen Kohlensäureester gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt
durch das feste, am besten in Bewegung gehaltene Polymerisat leiten.
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Die Dauer der Reaktion kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken.
So kann die Umsetzung bei Temperaturen über 1500 C in homogener Phase schon in 10
Minuten beendet sein, während bei Temperaturen unter 100° C bei heterogener Reaktion
eine Umsetzungsdauer von bis zu 5 Stunden erforderlich ist.
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Luftsauerstoff und Feuchtigkeit sind bei der Umsetzung nach Möglichkeit
auszuschließen.
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Wird die Reaktion in einem Überschuß von cyclischem Kohlensäureester
(bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymeren) durchgeführt, so wird
das Polymere am günstigsten in der Kälte zunächst abzentrifugiert oder filtriert
und anschließend gewaschen. Zum Auswaschen sind organische Lösungsmittel wie Ketone,
Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole oder auch
Wasser geeignet. Es empfiehlt sich, das Polymere im Vakuum bei Temperaturen zwischen
60 und 800 C zu trocknen.
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Wird dagegen der cyclische Kohlensäureester im Unterschuß - bezogen
auf das Gewicht des Polymehren - eingesetzt, so kann es günstig sein, anschließend
an die Reaktion den nicht umgesetzten Ester bei höheren Temperaturen im Vakuum aus
dem Polymeren abzudestillieren. In diesem Fall ist eine weitere Aufarbeitung meist
nicht mehr notwendig.
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Der erfindungsgemäßen Stabilisierung sind alle Polyoxymethylene zugänglich,
die Oxyendgruppen besitzen und die bei 220C C in 30 Minuten unter Stickstoff einen
Gewichtsverlust von weniger als 8O0/o erleiden. Sie können beispielsweise durch
Polymerisation von gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd oder auch durch Polymerisation
von Trioxan entstanden sein. Ferner sind auch Mischpolymerisate des Formaldehyds
oder Trioxans für die Stabilisierung geeignet, sofern sie Oxyendgruppen besitzen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten endgruppenstabilisierten Polymeren
sind vorzüglich zur weiteren Stabilisierung durch Wärme- und/oder Oxydations-und/oder
Lichtstabilisatoren geeignet, und diese können nach allen bekannten Methoden in
das Polymere eingearbeitet werden. Handelt es sich um Stabilisatoren, die inert
gegenüber cyclischen Estern der Kohlensäure sind, so können sie schon bei der Reaktion
oder auch direkt anschließend in das Polymere eingearbeitet werden.
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Die nach dem Verfahren stabilisierten Polymeren können, insbesondere
nach weiterer Stabilisierung mit Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren, zur
Herstellung
von Fäden. Folien und Filmen, ferner zur Herstellung von Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln
verwendet werden.
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Beispiel ] In einem abgeschlossenen Kneter wurden unter Luftausschluß
50 Gewichtsteile polymeres Trioxan zusammen mit 8 Gewichtsteilen eines der beiden
in nachfolgender Tabelle angeführten Kohlensäureester 20 Minuten bei 200 C geknetet.
Teilweise waren bei den Versuchen 0,02 Gewichtsteile eines Alkalihalogenids zugegen.
Nach Entfernung des überschüssigen Esters im Vakuum bei 2000 C wurden ohne weitere
Aufarbeitung Polymerisate erhalten, deren Gewichtsverlust in 30 Minuten bei 2200
C unter Stickstoff bestimmt wurde.
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Die Versuche sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
| Gewichtsverlust |
| Zugesetzter Kata- bei 220 C, Nr, |
| Kohlensäureester lysator 30 Minuten |
| - - 38 |
| 28 |
| Glykolcarbonat i LiBr 28 |
| NaF 24 |
| 1,3-Butylen- J L7Br 27 |
| 15 |
| glykolcarbonat .1 KBr 25 |
| NaF 24 |
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, zersetzt sich das in Abwesenheit von Kohlensäureester
geknetete Polymere erheblich stärker als die Proben, die in Gegenwart der Carbonate
hergestellt wurden. Der zusätzlich stabilisierend wirkende Einfluß der Alkalihalogenide
ist ebenfalls erkennbar.
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Beispiel 2 40 Gewichtsteile eines polymeren Trioxans, welches sich
bei 2200 C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 400/o zersetzt, wurden unter Rühren
in Abwesenheit von Sauerstoff in 100 Gewichtsteilen des cyclischen Kohlensäureesters
von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 gelöst. Als Katalysator waren 0,02 Gewichtsteile
Lithiumbromid anwesend. Der Ansatz wurde noch 2 Stunden bei 1700 C gehalten. Nach
Abkühlen
wurde das ausgeschiedene Polymere abgesaugt, mehrfach mit Aceton und anschließend
mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Probe zersetzte sich in 30 Minuten bei 2200
C unter Stickstoff zu 220/o.
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Beispiel 3 Unter Luftausschluß wurden 15 Gewichtsteile polymeres
Trioxan, welches sich bei 2200 C in 30 Minuten unter Stickstoff zu 39 O/o zersetzte,
in Anwesenheit von 0.005 Gewichtsteilen Lithiumbromid in 60 Gewichtsteilen Glykolcarbonat
gelöst und anschließend 1 Stunde auf ]300 C erwärmt. Nach Abkühlen und Aufarbeitung
wie im Beispiel 2 wurde ein Polymeres erhalten, welches sich nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent
Malonsäurediamid in 30 Minuten bei 2200 C unter Stickstoff zu 40/0 zersetzte. Die
reduzierte Viskosität des Polymeren (gemessen in 0,5°/0iger Lösung in Butyrolaceton
+ 2 O/o Diphenylamin bei 1400 C) erniedrigte sich durch den Prozeß von 1,1 auf 0,9.
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Beispiel 4 15 Gewichtsteile polymerer Formaldehyd wurden unter Rühren
in 100 Gewichtsteilen Glykolcarbonat mit einem Gehalt von 0,005 Gewichtsteilen Lithiumbromid
2 Stunden bei 120 bis 1300 C suspendiert.
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Nach Abkühlen und Aufarbeiten wurde der Gewichtsverlust der Probe
bei 2200 C in 30 Minuten unter Stickstoff bestimmt. Er hatte sich von 36 auf 25°lo
erniedrigt.