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Es ist bereits bekannt, Reaktionsprodukte von Carbonylverbindungen
und Alkyleniminen herzustellen, und zwar durch Reaktion in Gegenwart von Kondensationsmitteln.
Die erhaltenen Verbindungen sind niedrigmolekulare, wasserlösliche Kondensationsprodukte.
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Aus der deutschen Patentschrift 666 646 ist bekannt, 1 ,2-A!kylenimin
oder seine Homologen mit Aldehyden und/oder Ketonen zu kondensieren. Es ist ferner
bekannt, Aldehyde wie Formaldehyd zu polymerisieren, wobei unter Aufspaltung der
Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung Produkte von hohem Molekulargewicht erhalten
werden. Die durch Polymerisation von Formaldehyd gewonnenen Polymerisationsprodukte
stellen harte und feste Polymerisate dar, während weiche und dehnbare kautschukartige
Kunststoffe durch Polymerisation von Acetaldehyd erhalten werden.
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Schließlich ist auch bekannt, Athylenimin zu polymerisieren, wobei
der Ring sich öffnet und Polymerisationsprodukte von mittlerem Molekulargewicht
erhalten werden.
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Bisher war es jedoch nicht möglich, Copolymerisationsprodukte in
makromolekularer Form zu erhalten, die in ihrer Molekülkette sowohl Glieder oder
Gruppen. die durch Polymerisation der Carbonylverbindung gebildet sind, als auch
Glieder, die durch Polymerisation von cyclischen Iminen gewonnen werden, erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R und R, ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder den
Phenylrest und n eine ganze Zahl zwischen () und 4 bedeutet. mit Aldehyden der allgemeinen
Formel
in der R ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest, den Phenylrest
oder den Rest CH3 - CH - CH bedeutet, in von jeglichen Verunreinigungen freiem Zustand
bei einer Temperatur zwischen -80 und +80 C, gegebenenfalls in einem inerten organischen
Lösungsmittel, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung des Natriums, Lithiums
oder Aluminiums oder von Lithiumaluminiumhydrid polymerisiert werden.
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Bevorzugte Monomere bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Copolymerisate
sind Formaldehyd und Athylenimin.
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An Stelle von Formaldehyd können auch Acetaldehyd, Crotonaldehyd,
Benzaldehyd oder Mischungen derselben Verwendung finden. Diese Aldehyde können ebenfalls
mit cyclischen Iminen copolymerisiert werden, und zwar insbesondere mit Athylenimin.
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Athylenimin ist, wie bereits erwähnt, das bevorzugte cyclische Imin,
das in dem erftndungsgem:ißen Copolymerisationsverfahren Verwendung findet. Es können
aber auch andere cyclische Imine benutzt werden, z. B. 1,2-Propylenimin, 1,2-Butylenimin,
2,3-Butylenimin, 1,1 ,1-Dimethyläthylenimin, 1-Butyläthylenimin. 1 -Phenyhithylenimin
und 1 .3-Propylenimin.
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Die erhaltenen Copolymerisate sind hochmolekular und besitzen wertvolle
Eigenschaften, die es gestatten sie in vielen Gebieten dei-Technik zu verwenden.
Sie haben ein Molekulargewicht von mindestens 10 000. Bevorzugte Copolymerisate
sind solche, deren Molekulargewicht iiber 20 000 liegt.
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Das molare Verhältnis der beiden monomeren Komponenten in den erfindungsgemäß
hergestellten copolymerisationsprodukten kann in weiten Grenzen schwanken.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können solche Copolymerisate
nur erhalten werden, wenn man die monomeren reaktionsteilnehmer in einer höchst
gereinigten Form fiir die copolymerisation verwendet. Die Gegenwart von sehr kleinen
Mengen an Verunreinigungen in den Monomeren verhindert oder zumindest verzögert
die Copolymerisation und gibt häufig unbefriedigende Copolymere. Verunreinizungen,
die besonders schädlich sind urd die daher so vollständig wie möglich entfernt werden
miisScn, sind Verbindengen, die eine Hydroxylgruppe bzw. ein reaktives Wasserstoffatom
enthalten. Die Mengen an solchen Verunreinigungen in den Reaktionstei 1-nehmern
sollten 20 Teile auf eine Million Teile des Monomeren nicht überschreiten. Peispiele
von Verunreinigungen, die während der Copolymerisal ion mit Sicherheit ausgeschlossen
werden müssen, sind Wasser, niedere Alkohole, Essigsäure, Acetylen. Ammoniak und
Harnstoff.
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Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Solche Lösungs- bzw. Verdiinnungsmittel
sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder cyclische Ather.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol oder Xylol.
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Als Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren metallorganische
Verbindungen des Natriums, Lithiums oder Aluminiums oder von Lithiumaluminiumhydrid
als anionisch wirksame Katalysatoren, wie Lithiumalkyl oder Lithinmaryl, Al uminiumalkyl
oder Lithiumaluminiumhydrid, verwendet. Der Katalysator kann der Reaktionsmischung
in konzentrierter Form zugesetzt werden.
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Vorzugsweise aber wird er in Form einer Lösung in dem organischen
Lösungsmittel verwendet, das der Polymerisationsmischung als Verdünnungsmittel zugesetzt
wird.
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Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur zwischen -80 und +80
C und vorzugsweise zwischen -40 und +40" C durchgeführt. Sie kann im Vakuum, bei
Atmosphärendruck und bei erhöhtem Druck erfolgen. Der Gesamtdampldruck der flüssigen
Reaktionskomponenten kann zwischen 0,1 atm und 100 atm schwanken. Vorzugsweise wird
bei einem Druck zwischen 1 und 10 atm gearbeitet.
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Wie bereits oben auseinandergesetzt, ist ein wesentliches Erfordernis
zur zufriedenstellenden Durchführung der Erfindung, daß alle Reaktionsteilnehmer,
d. h. also die Monomeren, die Lösungsmittel und
die Katalysatoren,
in höchst gereinigter Form vorliegen. Um die Reaktion mit solchen sehr reinen Reaktionsteilnehmern
auszuführen, wird vorzugsweise eine Apparatur benutzt, wie sie in der F i g. 1 dargestellt
ist.
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Die beiden Behälter 8 und 9 werden zur Lagerung der bereits hoch
gereinigten Monomeren verwendet.
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Der gesamte Apparat wird mit trockenem vorgereinigtem Stickstoff 20
Minuten lang durchspült, wobei die Monomeren durch flüssige Luft gekühlt werden.
Der Apparat wird dann durch Evakuieren im Vakuum unterhalb 0,01 Torr während einer
Stunde weitgehend von Gasen befreit und dann auf Atmosphärendruck entspannt, indem
der Hahn 7 geschlossen und erneut Stickstoff durch den Hahn 1 eingeführt wird. Unter
einem geringen Stickstoffdruck wird der Hahn 2 geöffnet, und die Katalysatorlösung
wird durch den Hahn 2 mittels einer Injektionsspritze dem Tropftrichter zugeführt.
Danach werden zwecks Destillation der Monomeren zunächst die Hähne 1, 2 und 3 geschlossen.
Nach erneuter Evakuierung der Apparatur auf ein Vakuum unterhalb 0.01 Torr wird
der Hahn 7 ebenfalls geschlossen und das Kühlbad von dem Behälter 8 zum Behälter
10 gebracht. Das eine Monomere, z. B. der Formaldehyd, wird dann langsam in den
dehälter 10 hinüberdestilliert. Diese Destiliation wird wiederholt und der Formaldehyd
vom Behälter 10 in den Behälter 11 und darnach vom Behälter 11 in den Reaktionsbehälter
12 destilliert, indem das Kühlbad von einem Behiilter zum anderen gebracht wird.
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Der Hahn 6 wird naun geschlossen. Die Destillation des zweiten Monomeren,
z. B. des Äthylenimins, wird iii ähnlicher Weise durch Wechseln des Kühlbades vom
Behälter 9 zum Behälter 13 danach zum Behälter 14 und schließlich zum Reaktionsgefäß12
durchgeführt. Sobald diese Destillation beendet ist, wird der Hahn 5 geschlossen,
die Reaktionslösung wird mit Hilfe eines magnetischen Rührers gerührt. und der Katalysator
wird durch den Hahn 4 der Polymerisationsmischung zugesetzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind in vielen organischen
Lösungsmitteln, wic in Alkoholen, Ketonen, Säureamiden, chlorierten aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen und in sauren wäßrigen Lösungen löslich. Sie
geben alle ein amorphes Röntgendiagramm. Ihre Erweichungspunkte liegen zwischen
etwa 20 und 150 C.
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Das spezifische Gewicht der Copolymerisationsprodukte liegt zwischen
1,380 und 1.5-0. Die Viskosität ihrer Lösungen hängt vom Molekulargewicht und der
Konzentration ab. Die Strukturviskosität des Copolymerisationsproduktes bei 25 C
im besten Lösungsmittel schwankt zwischen 1,2 und 6,5.
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Copolymerisationsprodukte, die größere Anteile an Formaldehyd enthalten,
stellen härtere Stoffe dar, während größere Anteile an Athylenimin weiche Produkte
liefern, die Klebstoffeigenschaften haben und die in sauren Lösungen löslich sind.
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Copolymerisationsprodukte von Formaldehyd und Äthylenimin mit niedrigem
Imingehalt, z. B. Copolymerisationsprodukte mit einem Imingehalt zwischen etwa 0,5
Molprozent und etwa 5 Molprozent und einem hohen Polymerisationsgrad, z. B. einem
Polymerisationsgrad über 800, stellen plastische Massen dar, die in ihrem Aussehen
und in ihren Eigenschaften den Polymerisationsprodukten ähnlich sind, wie sie aus
Formaldehyd allein erhalten werden. Die
neuen Copolymerisationsprodukte haben jedoch
den großen Vorteil gegenüber formaldehyd-Polymerisationsprodukten, daß sie mit Säureanhydriden
und Metallsalzen organischer Carbonsäuren, z. B. mit Adipinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid
oder dem Natriumsalz der Bernsteinsäure härtbar sind.
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Mit einem höheren Imingehalt, z. B. mit einem Imingehalt, der etwa
10 Molprozent übersteigt. und einem Polymerisationsgrad unterhalb 500 werden Copolymerisationsprodukte
erhalten, die wasserlösliebe Harze sind und als Waschmittel, Klebstoffe.
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Schutzkolloide und für viele andere Zwecke Verwendung finden können.
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Die erhaltenen Copolymerisationsprodukte können nicht nur zu Beiden
und Faserstoffen. sondern auch zu Filmen, Bändern und andereii Artikeln vcrarbeitet
werden, die eine bemerkenswerte Z. ihigkei und Festigkeit aufweisen.
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Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten
Copolsmerisate gegenüber dcn aus der deutschen Patentschrift 666 646 bekannten Produkten
sind aus folgenden Ausführungen ersichtlich: Die deutsche Patentschrift 666 646.
die unter Hinweis auf Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung entgegengehalten worden
ist, wurde von dem Erfinder experimentell unter besonderer Berücksichtigung des
Beispiels 6 nachgeprüft. Dabei wurde festgestellt. daß das nach der deutschen Patentschrift
erhaltene Kunstharz eine gelbe, weiche Masse darstellt, die in Aceton. Methyläthylketon
und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Das Molekulargewicht dieses Produktes betrug
etwa @ tWJO. Dieses Produkt war vollkommen wertlos für die Herstellung von Fasern
und Filmen.
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Eine s, ige Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem trocknen
wurde ein vielfach gerissenen unzusammenhängender Film erhalten.
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Demgegenüber ergab ein Copolymerisationsprodukt. das nach der vorliegenden
Erfindung mit einem Molekulargewicht von 22 000 erzeugt wurde, einen fast farblosen,
gleichmäßigen, elastischen Film.
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Beispiel I 43,) g eines hochgereinigten Äthylenimins werden in der
Apparatur, wie sie in der F i g. 1 beschrieben ist, in 55 ccm trockenes reines Heptan
überdestilliert. Nach vollendeter Destillation werden 30,5 g hochgereinigte Formaldehyde
von der anderen Seite der Apparatur durch die beschriebene Hochvakuumdestillation
ebenfalls in das Reaktionsgefäß überführt. Die erhaltene Lösung wird bei - 75 C
gehalten und vorsichtig mittels eines magnetischen Rührers gerührt. 1,3 g (0,07
Mol) Butyllithium (berechnet auf die verwendete Menge an Formaldehyd) werden in
25 ccm Heptan gelöst und dann langsam zu der Formaldehyd-Athylenimin-Lösung innerhalb
von etwa 40 Minuten zugefügt. Sobald ein Tropfen der Katalysatorlösung mit der Lösung
der beiden Monomeren in Berührung kommt, tritt sofort eine Trübung auf, die durch
die Bildung des Polymerisats hervorgerufen wird und die sehr schnell durch Rühren
wieder in der Reaktionsmischung verteilt wird. Die Reaktion ist stark exotherm.
Sie kann einwandfrei kontrolliert werden, indem man die Katalysatorlösung langsam
genug hinzusetzt, so daß die Temperatur zwischen - 75 und -70°C bleibt. Nach Zusatz
des letzten Tropfens der Katalysatorlösung wird bei -50 C weitere 30 Minuten gerührt,
wobei praktisch quantitative Umsetzung der beiden Monomeren zum
Copolymerisationsprodukt
erzielt wird. Die Reaktionsmischung stellt eine trübe Suspension des Reaktionsproduktes
in Heptan dar. Man läßt die Temperatur der Mischung auf Zimmertemperatur ansteigen
filtert den Niederschlag ab, wäscht ihn wiederholt mit kaltem Ather und trocknet
ihn zunächst an der Luft und schließlich im Vakuum bei Zimmertemperatur. 40g eines
weißen, weichen, amorphen Polymerisationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt von
12,2% und einem Molekulargewicht von 26 000 werden erhalten. Das Copolymere ist
ihn Wasser bei erhöhter Temperatur und einem niederen pH-Wert löslich. Es wird durch
Zusatz von Alkalihydroxyd zur wäßrigen Lösung ausgefällt.
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Die F i g. 2 stellt das Infrarotspektrum des Copolymerisationsproduktes
dar, wie es gemäß Beispiel 1 erhalten wird. Die charakteristische Absorption bei
1100, 1600 und 3500 cm-1 deutet die Gegenwart von Stickstoffbindungen an. Die geringe
Abweichung gegenüber der Absorptionsfrequenz eines sekundären Amins, wie sie aus
dem Infrarotspektrum ersichtlich ist, kann durch die Anwesenheit einer benachbarten
Gruppe in dem Copolymerisat erklärt werden.
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Beispiel 2 59,6 g eines hochgereinigten Propylenimins werden in der
Apparatur. wie sie in F i g. 1 beschrieben ist, in 78 ccm reines trockenes Isooctan
destilliert. Sobald die Destillation beendet ist, werden 32,5 g hochgereinigter
Formaldehyd durch Hochvakuumdestillation von der anderen Seite der Apparatur dem
Reaktionsgefäß zugeführt. Die erhaltene Mischung wird bei - 33 C gehalten und vorsichtig
mit Hilfe eines magnetischen Rührers gerührt. Danach werden innerhalb von etwa 30
Minuten 1,8 g Amylnatrium (berechnet auf die Menge an Formaldehyd), gelöst in 18
ccm Isooctan, langsam der Mischung zugesetzt.
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Sobald ein Tropfen der Katalysatorlösung mit der Lösung der zwei Monomeren
in Berührung kommt, tritt eine Trübung auf. die durch die Bildung des Polymerisats
hervorgerulen wird und durch Rühren wieder beseitigt wird. Wie bereits im Beispiel
1 beschrieben, ist die Reaktion stark exothermisch. Man muß daher die Katalysatorlösung
so langsam zusetzen, daß die Reaktionastemperatur zwischen - 35 und - 30C C bleibt.
Nach Zusetzen des letzten Tropfens der Katalysatorlösung wird noch weitere 30 Minuten
bei -30°C gerührt, wobei praktisch quantitative Umwandlung der beiden Monomere in
das entsprechende Copolymere C! folgt. Die Copolymerisationsmischung ist eine trübe
Suspension des Reaktionsproduktes in Isooctan. Man läßt die Temperatur der Mischung
auf Zimmertemperatur ansteigen, filtert den Niederschlag ab wäsche ihn wiederholt
mit kaltem Äther und trocknet @hn zunächst an der Luft und schließiich r.-t Vakaum
bei Zimmertemperatur. 47,2 g eines weßen. weichen. amorphen Produktes mit einem
Sticksoffgehalt von 9,4% und einem Molekulargewichi von 31 000 werden so erhalten.
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B e i s p i el 3 Das Verfahren is das g':eche wie im Beispiel 2 beschrieben.
Es werden 66,5 g 1toehgerei:'igtes i3utylenimin und 34,5 g £ hochgereinigter Acetaldehyd
in 65 ccm trockenes reines Benzol in das Reaktionsgefäß eindestilliert. Die Lösung
wird vorsichtig bei einer Temperatur vor -38°C gerührt. worauf 2,9 g
Triäthylaluminium
in 25 ccm Benzol langsam innerhalb von 20 Minuten hinzugesetzt werden. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wird zwischen - 35 und -30°C gehalten. Nach Beendigung des
Katalysate zusatzes wird weitere 30 Minuten bei - 30°C gerührt und der erhaltene
Niederschlag wird nach Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung auf Zimmer temperatur
abfiltriert, wiederholt mit kaltem Pithel gewaschen und an der Luft und schließlich
im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. 60,2 g eines weißen, kautschukartigen,
amorphen Produktes mit einem Stickstoffgehalt von 6,2% und einem Molekulargewicht
von 43 000 werden dabei erhalten.
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Beispiel 4 Die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel und 2
beschrieben. Es werden 43,2 g hochgereinigtes Athylenimin und 65,4 g Benzaldehyd
in 75 ccm reines trockenes Tetrahydrofuran eindestilliert. Die Lösung wird bei +36°C
vorsichtig gerührt, worauf 1,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 15 ccm Benzol der Mischung
langsam innerhalb von 45 Minuten hinzugesetzt werden. Das Lithiumaluminiumhydrid
kann auch in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt werden. Es wird dafür Sorge
getragen, daß die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen - 35 und +45'C
gehalten wird. Danach wird 30 weitere Minuten bei + 50 C gerührt und die erhaltene
Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit
kaltem äther gewaschen und zunächst an der Luft und schließlich im Vakuum bei Zimmertemperatur
getrocknet. 75,4 g eines harten harzartigen Produktes mit einem Stickstoffgehalt
von 4,8% und einem Molekulargewicht von 45 000 werden so gewonnen.