DE1420631A1 - Lineare,normalerweise feste Polymerisate von C4- bis C18-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

P 14 20 631.6 Neue Unterlagen

E.I·. BU POHT DE HEIK)URS AND COMPANY 1OtIi und Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Lineare, normalerweise feste Polymerisate von C.- bis C-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft lineare, normalerweise feste Polymerisate yon C.- bis C .^-Monoolefinen der allgemeinen Formel

R₉-O

OH,

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ eine Methylgruppo ist, menn auch R₁ eine Mothylgruppe ist, und R₂ einen garadkettigen gesättigten Koblenwasraerstoffrest mit 2 bis 16 KÄlenetoffatoiaen bodautet, wann R₁ ain Wasserstoff atom ist, die eine Dichte von 0.89 bis 0,9? und eine in Decahydronaphthalin bei 125° C beBbiüimte Xogexitkaisohe Tisoositätszahl von iaindestens 0,4 aufwoiocn.

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ferner besieht eich die Erfindung auf ein Verfahren but Herstellung von Polymerisaten und Miechpolyiierieaten aus Monoolefinen der angegebenen Zusammensetzung, insbesondere auoh aus Isobutylen«

In der deutschen Patentschrift 906 268 ist ein Verfahren sub Polymerisieren τοη Isobutylen beschrieben» das bsi Temperaturen unter -50° C in Oegenwart τοη friedel-Crafts-Katalysatoren in einen niedermolekularen Alkylhalogenid oder in Schwefelkohlenstoff durchgeführt wird.

Sie USA-Patentschrift 2 220 930 beschreibt ein Verfahren sun Polymerisieren von Olefinkohlenwasserstoffen, das vorzugsweise bei tiefen Temperaturen unter -50° G durchgeführt wird, und bei den öllösliche Alkylaluniniuahalogenide, wie Dieethylaluminiuochloridf als Katalysatoren verwendet werden. Nach dem Aueführungsbeispiel erhält san dabei ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht τοη 10 000 bis 20 000.

Genäse der USA-Patentschrift 2 567 109 wird die Polymerisation τοη olefinisch ungesättigten Verbindungen bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einer Verbindung des dreiwertigon Titans und eines Hydroxylaoinderivat besteht. Hierbei handelt es sich üb ionisierende Katalysatoren, mit denen gute Ergebnisse nur bei der Polymeri-

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sation von funktionellen Monomeren, wie Acrylsäurenitril, ersielt werden* Die Polymerisation von Äthylen an diesen Katalysatoren liefert jedoch selbst bei sehr langen Reaktionen leiten (18 Stunden) und sehr hohen Drücken (1000 at) nur sehr geringe Polyäthylenausbeuten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Katalysatoren Bun Polymerisieren von a-01efinen zur Verfügung zu stellen, eit deren Hilfe eich orientier bare, fadenbildencle Polymerisate gewinnen lassen, wobei die Polymerisation auch bei höheren Temperaturen durchgeführt und dadurch beschleunigt werden kann.

Dies wird durch ein Verfahren zur Herstellung von linearen, normalerweise festen Polymerisaten durch Polymerisieren von Monoolefinen der allgemeinen Formel

- C = CH₂

erreicht, in ier R₁ ein Waseers'ioffe.tom oder eiro Mexhylgruppe bedeutet, -I₂ eine Methylgruppe iet, wenn auch. R₁ eine Methylgruppe ist, und R₂ einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasser stoff rest mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomeη bedeutet, wenn R₁ ein Wiseerstoffatom ist, welches erfindungsgemäse dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Ver-

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bindung von Titan, Zirkonium, Ger, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram in Kombination mit einem Grignard-Reagons, einem Me tallalkyl oder einer ähnlichen metallorganischen Verbindung, einem Metallhydrid, metallischem Zink oder einen in der Spannungereihe oberhalb Zink stehenden Metall besteht.

Sie erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden als Koordinationskatalysatoren bezeichnet.

Vorzugsweise wird das Monoolefin unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des oben beschriebenen Koordinatlonskatalysators in ein inertes organisches Lösungsmittel eingeführt und die Polymerisation bei 0 bis 300° C und Drucken von 1 bis 200 at durchgeführt, während man das organische Lösungsmittel ia flüssigen Zustand hält.

Man kann Jede* beliebige inerte organische Medium verwenden, vorzugsweise verwendet man leichtflüchtige inerte Kohlenwasserstoffe, wij Cyolohexan, Xylol oder Toluol. Ss ist nicht erforderlich, dass au Anfang die Gesamtmenge an Lösungsmittel anwesend ist, dasselbe kann vielmehr auch anteilweise zugesttst werden. Die polymer!sierbaren Monoolefine können in einen Teil dec Lösungsmitteln gelöst und in das Heaktionsgefäas in For» dieser Lösung eingeführt werden.

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Al· Verbindungen mehrwertiger Metalle für den Koordinationskatalyeator werden vorzugsweise dia Halogenide oder Ester des vierwertigen Titans verwendet. Besondere Beispiele für solche bevorzugte Metallverbindungen und andere, ebenfalls in zufriedenstellender Weise wirkende Verbindungen sind Titantetrachloride litantetrafluorid, Zirkontetraohlorid, Niobpentaohlorid, Yanadiuintetrachlorid, Tantalpentabromid, Certriohlorid, Molybdänpentaohlorid, Wolframhexachlorid, Tetra-(2-ftthylhexvl)-titanat_t Tetrapropyltitanat, Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat, Tetraäthylzirkonat und Tetra-(ehloräthyl)-zirkonat.

Ton den Reduktionsmitteln, die die Wertigkeit der mehrwertigen Metalle am wirksamsten auf unter 3 senken, seien folgende genannt:

1. Grignard-Heagenzien,

2. Metallalkyle und ähnliche metallorganißone Verbindungen,

3. Metallhydride, z.B. einfache Metallhydride, Aluminiumborhydrid usw.,

4. Zink und Metalle, die in der Spaiinungsr^eihe oberialb Zink stehen.

Als Reduktionsaittol werden die Alkalialuminiumtetraalkyle, wie z.B. LithiiunaluniniumtetrabutyX, bevorzugt. Paa Verhältnis des als Reduktionsmittel verwandetan LiAlR. (wobsi R einen

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Kohlenwasserstoffrest bedeutet) zu Titantetraohlorid kann etwas variieren, vorzugsweise aber verwendet nan sumindeat etwa 1 Mol lithiunaluniniumtetraalkyl je Mol TiCl₄. Hierdurch wird der Wertigkeitaiustand des Titane auf im Durchschnitt unter 3 gesenkt.

Bas in den Beispielen 3 und 4 beschriebene LiAl(OH₂CH₂-CyOIohexenyl). kann hergeatellt werden, indem nan LiAlH^ in einen inerten Kohlenwasserstoffnediun nit einer äquivalenten Menge Tinylcyclohexen 2,5 Stunden auf 130 bis 140° O erhltst. Hierdurch wird ein Gemieoh des gewünschten Reduktionsmittels erhalten. Wenn gewünsoht, kann nan das Genisoh nit einen inerten Kohlenwasserstoff, wie Cyolohexan, verdünnen.

Als Beispiele für Monoolefine, die genäse der Erfindung polymerisiert oder nisohpolynerisiert werden können, seien genannt: Isobutylen und geradkettige Mono-ot-olefine, wie Buten-(1), Penten-(i), Hezen-(i)_f Hepten-(1), Ooten-(1), Nonen-(1), Deoen-(1), Undeoen-(1), Dodecen-(1), Irideoen-(1), Tetradeoen-(1), Pentadeoen-(1), Hexadeoen-(1), Heptadeoen-(1) und Octadeoen-(1).

Die Monoolefine können nit anderen Monomeren, wie Äthylen oder Propylen, misohpolymerieiert werden. Zum Polymer!sationemedium können Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden.

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Die geaäss der Erfindung erhaltenen Polyraerisate und Mischpolymerisate find hochmolekulare homogene Massen, die normalerweise Dew. gewöhnlich etwas kautschukartig sind. Sie können ewar von den verwendeten Katalysator her Spuren an Metallsalzen, wie Titansaleen, enthalten, aber das Metall tritt in dem Polymerisat oder Mischpolymerisat nicht als gesonderte feste Phase auf. Die logarithmisohe Visoositätszahl (inherent -viscosity) dieser Polymerisate, bestimmt in Decahydronaphthalin bei 125° 0, beträgt mindestens 0,4 und kann häufig sogar einen Wert von 1,5 oder noch mehr aufweisen. Die Dichte dieser Polymerisate schwankt ewischen 0,89 und 0,93* Die Ultrarotanalyse eeigt die Gegenwart einer endständigen Methylengruppe, die du?ch eine Doppelbindung an eirt Kohlenstoffatom gebunden ist. :3eim Verbrennen liefern die Polymerisate Im allgemeinen eine .Ische, die Spuren des Katalyeatormetails, wie Titan, enthält

Beispie.. 1

Man erhitzt ein Gemisch aus 0,01 Hol TiCl^, 0,01 bis 0,02 KoI LiAl(n-Butyl)^. 50 cm⁵ Cyolohezan und 60 g Buten-(1) in einem 325 cm⁵ fas senf en Schüttelrohr 2 Stunden auf 75° '.·. Das naoh dem Entfernen (.er flüchtigen Bestandteile erhaltene Produkt besteht aus 15 g Polybuten-(1). Ss ist ein festes durchscheinendes Polymerisat, das hinsichtlich äusserer Beschaffenheit

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und Steifheit mehr an Polyäthylen ale an Polyisobutylen erinnert. Dieses Polybuten-(1) hat eine Dichte von 0,91 und einen Sobmelzindex von 3,0 bei 200° 0. Seine Erweichungstemperatur beträgt 160° 0, seine logarithmisch^ Viscositätszahl 1,76 (bestimmt in !Decahydronaphthalin bei 125° C). Wenn man das Polymerisat presst und rasch abkühlt, erhält man eine klare, durchsichtige Folie. Beim Erhitzen auf 200° 0 kann aus dem Polymerisat ein langer dünner Faden gezogen werden.

Beispiel 2

Man setzt zu einem Katalysatorgemisch, das durch Vermischen ▼on 0,01 Mol IiCl^ und 0,02 Mol LiAl(n-Butyl)^ in 50 om⁵ Cyolohezan er*alten wurde, 60 g n-Hexen-(1) zu und erhitzt das Gemisoh 2 Sturden unter autogenem Druck auf 75° C Das Produkt wird mit Metfcunol und Acoton gewaschen; nach dem Trooknen erhält man 55 g festes Poly-n-hexen-(1) in Form eines kautschukartigen Pestsioffes mit einer logarithm!nchen Viscositätszahl (bestimmt in lecahydronaphth&lin bei 125° C) von 0,87« Die Diohte des Polymerisates beträgt 0,89.

Beispie L \

Man versetzt ein Katalyeatorgenjifioh, dao durch Vermischen von 0,01 Mol TiCl₄ und 0,01 Mol IiAl(CH₂CH₂-Cyelohexenyl)₄ in Cyclohexan (Gesamtvolumen Cyclohexan 200 απ') hei gestellt

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wird, ait 200 cm' n-Tetradecen-(1) und erhitzt das Gemieoh unter Rühren bei Atmoephärendruck 6 Stunden auf 70° C. Das Produkt wird mit Methanol und Aceton gewasohen und getrocknet, wobei au 9,2 g feetee Polymerisat erhält. Dasselbe ist etwas klebrig und kautsohukartig und hat eine logarithmische Viscositatstahl ron 1,5 (bestimmt in Decahydronaphthalin bei 125⁰C).

Beispiel 4

Zu einem Katalysatorgemisch, das durch Vermischen von 0,01 Mol IiCl₊ «it 0,01 Mol IiAl(CHgCH₂-0yclohexenyl)₄ in Cyolohexan (Gesamtrolumen Cyolohexan 200 cm ) hergestellt wird, setzt man 150 cnr n-Gctadeoen-(1) zu und erhitzt das Gemisch bei Atmoephärendruck 6 Stunden auf 70° C. Das Produkt wird mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 8,3 g eines klebrigen festen Polymerisates mit einer Dichte von 0,892 und einer logarithmischen Viscoaitäbezahl von 1,07 erhält (bestimmt in Decahydronaphthalin bei 125° C).

Beispiel £

Zu einem Kataly3atorgemisch, das durch Vermischen von 0,01 Mol TiCl₊ mit 0,01 üol IiAl(n-Butyl)₊ in Cyclohexan (Gesamtvolumen Cyolohexan 350 sm⁵) hergestellt wird, setzt man 90 g n-Decen-(1) zu, hält das Gemisch unter Rühren 1/2 Stunde bei Atmosphärendruoi auf Raumtemperatur und erhitzt es dann unter

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AO

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Rühren 15 Minuten auf Rückfluss temperatur. Das Produkt wird gekühlt, eueret Bit Methanol, dann Bit nethanolleohen Natriumhydroxyd und Aceton gewaeohen und schlieeelioh im TakuuB bei 60° 0 getrocknet. Auf diese Weise erhält man 8$ g eines weichen kautsohukartigen feetetoffee, Poly-n-deoen-(i).

Beispiel 6

Man TorBlscht 0,01 Hol LithiuaaluainiuBtetrabutyl (dae durch Umsetzung von lithiunaluniniuBhydrid ait Buten-(1) hergeetellt worden ist) Bit 100 car Oyclohezan und versetzt dieses Oeaisoh alt 0,01 Mol Titantetrachlorid in 50 cb^ Oyolohexan, wobei man stets unter Stickstoff arbeitet. Man sohüttelt dae Gemisch, lässt es zur Beendigung der Reaktion 15 Minuten stehen und gleeet ee dann in ein vorher Bit Stickstoff gespültes, 325 ca* faesendee Sohüttelrohr. Dae Rohr wird verschlossen und dann aehrmale mit Stickstoff geepült und evakuiert. Hierauf setzt aan dea Rohr 25 g Isobutylen zu und schüttelt es unter autogenea Druck 1 Stunde bei 75° 0. Aus dea Rohrinhalt werden die Preadfeststoffe abfiltriert, und das Piltrat wird deetilliert, üb dae Cyclohcxan abzutreiben. Man erhält 25 g klares, klebriges, feetee Polyieobutylen alt einer logarithmiechen Vieooeitätezahl von 0,29 (bestimmt in Benzol bei Rauatemperatur). Wie die Ultrarotaralyse zeigt, 1st das Produkt ein lineares Homopolymerisat des Isobutylenso

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Beispiel J

In ähnlicher Y/eise wio in Beispiel 6 stellt man unter Stickstoff ein Gemisch aus 0,02 Hol Lithiiimalurainiumtotrabutyl und 0,01 Hol Titar.tetraohlorid her. Man lässt das Gemisch reagieren und setst es dann zu 300 onr Cyolohexan in einen 1-Liter-KunststoffkesEel zu. In dieses Reaktionsmedium leitet man unter Rühren 2 Stunden Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von 0,003 Mol/Hin, ein. Hierbei steigt die Temperatur des Reaktionsgemische!? auf 34° 0. Sas Reaktionsmedium wird filtriert, nacheinander cit Aceton/HCl, Aoeton/Waeeer und Aceton gewaschen und schliesslich getrocknet. Das ursprüngliche Piltrat wird mit Kethsnol/Aoeton verdünnt und filtriert. Der Pilterrttoketand wird erneut In heissem Xylol gelöst und mit Methanol ausgefällt. Man erhält eine Gesamtauabeute (einerseito Feststoffe aus den Kunststoffkessel und andererseits Niederschlag aus der Flüssigkeit in dem Kunststoffkessel) von 2,5 g an klarem, klebrigem Polyisobutylen, das im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweist wie das in Beispiel 6 erhaltene Produkt.

B e i β ρ 1 e . B

100 cm⁵ Cyslolnxan werden .un'isr Stioketoff mit 4 $ Dibromdiphenyläth'3?, 0 04 Mol PhenyXinagneeiuiEbromid fals Lösung in Diäthyläther) unl 0,02 Mol Titantetrachlorid versetz5. Lieses

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Gemisch wird geschüttelt, 20 Minuten stehen gelassen und dann in ein 325 car fassendes Sohüttelrohr eingegeben. Bas Rohr wird mehrmals mit Stickstoff gespült, evakuiert, Verschlossen und nit 75 g Isobutylen beschickt. Bas Rohr wird auf 75° C erhitBt, unter einen Äthylendruck von 53 at gesetzt und 2 Stunden bei 70° C geschüttelt. Ber Rohrinhalt wird aufgearbeitet» indem man nacheinander mit Aceton/HCl, 25 £iger Natronlauge, Wasser und Aceton wäscht und echlieselioh trocknet. Hierdurch erhält nan 2,4 g eines weissen Äthylen/Isobutylen-Mieohpolymerisates, das 1 Qew.~£ Isobutylen enthält und eine Dichte von 0,93 hat.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 6 beschrieben, stellt man ein Qemisoh aus Lithiunaluminiiotetrabutyl und Titantetrachlorid her und führt es in ein 325 im fassendes Schüttelrohr ein. Man setzt 25 g Isobutylen und 25 g Äthylen zu und schüttelt das Rohr 1 Stunde bei 75° C und 25 bis 28 at (autogener Brück). Ber Rohrinhalt wird wie in Beispiel θ aufgearbeitet, wobei man 21,6 g eines weiseen Äthylei/Iaobutylen-Miachpolyiüeriaa-fceB erhält, das 7 (Jew.-^ Isobutylen enthält, einen Sohmelzindex von 0,128, eine Sohlagzätougkeit von 9,91 mkg/oa und eine Steifheit von 5730 kg/om² aufweist. Bie Schlagzähigkeit wird naih der Izod-Hethode (ASTM->-256) (mit der Ausnahme, dass hie? eine Probe

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ohne Kerben untersucht wird) und die Steifheit nach der Cantilever-Method (ASTM-D-747) bestimmt.

Beispiel 10

Man setzt tu 0,01 Mol Titantetrachlorid in 50 onr Cycloheian unter Stickstoff 0,02 Mol Lithiumaluminiumtetrabutyl in

100 ca' Cyoloheian au und läset das Gemisch reagieren. Dann

"5 bringt man des Genie oh. zusammen mit 350 cur Cyclohexan in •inen I-Liter-Kunstharzkessel ein. In das Reaktionsmedium leitet aan 1,5 Stunden Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,00718 Mol/Min, und Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von O₉OO479 Mol/Hin· ein· Dabei steigt die Temperatur τοη 28 auf 54° 0. Der Kesselinhalt wird nach Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei man 23 g trookenes Polymerisat mit einer Dichte von 0,94 und einem Schmelzindex von 0,04 erhält. Wie die Ultrarotanalyse zeigt, isi dieses Produkt ein Äthylen/Isobutylen-Misohpoly-■erisat, das 1 j4 Isobutylen enthält.

Die Polymeri»ate gemfiss der Erfindung dienen zahlreichen wichtigen Verwendungszwecken. Sie können mit Elastomeren oder anderen Polymerisaten, wie Polyäthylen, vermischt oder in Schmierölen als Verdickungsmittel verwendet werden, um das Yiscositäts-^omperaturverhaXten zu beeinflussen« Wie in einigen Beispielen beschrieben, können einige der Polymerisate zu orientierten 3?äden verstreokt werden.

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Claims (1)

1. U20631

   AH

   P U 20 631.6 8. Mai 1968

   EoI. du Pont de Heaours

   and Conpany AD-2016/P U 839

   Patentansprüche

   ^ 1. Lineare, normalerweise feste Polymerisate von C^- bis C₁₈-Monoolefinen d$r allgemeinen Formel

   in der R₁ ein ^asserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ eine M3thy 1 gruppe ist, wenn auoh R₁ eine Methylgruppe ist, und R₂ einen geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn R₁ ein Wasserstoff atom int, gekennzeichnet durch eine Diohte von 0,89 bis 0,93 und eine in Decahydronaphthalin bei 125° C bestimmte ™ logarithm!3ohe Visoositätszahl von mindestens 0,4.

   2. Polymerisat na'h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus orientierbarem Polybuten-(1) besteht und eine Diohte von 0,91 aufweist.

   f34 Verfahren zur Herstellung von linearen, normalerweise festen Polymerisaten demäss Anspruch 1 durch Polymerisieren von Monoolefinen der allgemeinen Formel

   4eue Unterlagen

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   BAD ORfQINAl.

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   R₁

   in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kethy!gruppe bedeutet, B₂ eine Hathy. gruppe ist, wenn auch H₁ eine Methylgruppe ist, und R₂ einen teradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest Bit 2 bis 16 I ohlenstoffatomen bedeutet, wenn R₁ ein Wasserstoff atom ist_r dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Verbindvng von Titan, Zirkonium, Cer, Vanadium, Niob, Tantal, Molybcän oder Wolfram in Kombination mit einem Grignard-Reagenz, einem Hetallalkyl oder einer ähnlichen metallorganischen Verbindung, einem Metallhydrid, metallischem Zink oder einem in der Spannrnngsreihe oberhalb Zink stehenden !fetall besteht.

   4ο Verfahren nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet,, dass man das Monoolefir unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des Katalysators la ein inertes organisches Lösungsmittel einführt and die Polymerisation bei 0 bis 300° C und Drucken von 1 bis 200 6.t durchführt, während man das organische. Lösungsmittel 5.m flüssigen Zustand hält.

   Terff-hren naofc Ansp?uch '■* oäer 4_r dac.uroh gekennzeichnet, dass las Konoo-efir der Mischpolymerisaticη mit Äthylen oder Prooylen unterworfen wird.

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   BAD ORIGINAL

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   60 Verfahren naci Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ■an ale Monoolefin Isobutylen verwendet.

   7* Lineare, normalerweise feste Polymerisate yon C.- bis C,«- Monoolefinen, wie beschrieben.

   8. Verfahren zur Herstellung von linearen, normalerweise festen Polymerisaten von C^- bis C .^-Monoolefinen, wie beschrieben.

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