DE1570245C

DE1570245C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3)

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Publication number: DE1570245C
Authority: DE
Inventors: Wendell W. Vienna W.Va.; Reader Harold W. Belpre Ohio; Moyer jun.- (V.St.A.)
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- laten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octyl-

stellung von Mischpolymerisaten des 2,3-Dichlor- acrylaten. Weitere ungesättigte Verbindungen mit

butadiens-(l,3), nach . welchem Mischpolymerisate mehr als einer olefinischen Gruppe, die mischpoly-

erhalten werden, die sich durch gute Verarbeitungs- merisiert werden können, sind die konjugierten Diene,

eigenschaften auszeichnen und die Vulkanisateergeben, 5 wie Butadien-(1,3), Isopren und die anderen Buta-

welche ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoff- dien-l,3-Kohlenwasserstoffe, Chloropren und 3-Cy-

komponente haben. anobutadien-(l,3), sowie Triene, wie Myrcen und

Man hat bereits 2-Chlorbutadien-(l,3) mit α-Chlor- Verbindungen mit olefinischen und acetylenischen

acrylnitril mischpolymerisiert und festgestellt, daß Bindungen wie Vinylacetylen und Vinyläthinyldiäthyl-

die Mischpolymerisate klebrig sind. Daraus her- io carbinol.

gestellte Kleber weisen aber eine außerordentlich Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen niedrige Zugfestigkeit auf und quellen leicht. Man polymerisiert werden konnten, wobei Mischpolyhat auch schon 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mit öle- merisate entstehen, welche zwischen einem Harz finisch ungesättigten Verbindungen, darunter Acryl- und einem Elastomeren variieren. Die hierin ernitril, polymerisiert und als Klebstoff komponente 15 wähnte «-Halogenacrylnitrilverbindung kann entweder eingesetzt. Diese Kleber, die außer dem Mischpoly- a-Chloracrylnitril oder «-Bromacrylnitril sein,
merisat noch ein Harz oder einen Kautschuk ent- Bevorzugte Monomerenmischungen enthalten 80 halten, können aber ohne Einhaltung gewisser Vor- bis 20 Gewichtsteile Dichlorbutadien, 15 bis 60 Gesichtsmaßnahmen beim Transport oder der Lagerung wichtsteile a-Halogenacrylriitril und 5 bis 35 Gedie Form eines harten Gels annehmen, das kaum 20 wichtsteile wenigstens einer anderen äthylenisch für den Verwendungszweck zu gebrauchen ist. Um ungesättigten Verbindung.

diese Gelbildung zu vermeiden, ist es notwendig, Es wurde gefunden, daß Polymerisate mit den

eine über 6O⁰C heiße Klebstofflösung herzustellen, günstigsten elastomeren Eigenschaften durch PoIy-

so daß die Masse vollständig gelöst wird; diese merisation von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent

Lösung muß beim Abkühlen kräftig gerührt werden. 35 a-Halogenacrylnitril und den entsprechenden größeren

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Auf- und kleineren Mengen Dichlorbutadien und äthy-

gabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von lenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden.

Mischpolymerisaten des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3) Diejenigen Polymerisate, die in dem weiteren Bereich

zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist, also von etwa 15 bis etwa 60 Gewichtsteilen a-Halogen-

hohe Klebkraft besitzt, bei Raumtemperatur ver- 30 acrylnitril liegen, zeigen günstigere Eigenschaften als

wendet werden kann, nicht quillt und transportiert Bestandteile in Gummi-Metall-Klebern. Günstigste

und gelagert werden kann, ohne daß Gelbildung Klebeeigenschaften werden mit Polymerisaten mit

auftritt. einem a-Halogenacrylnitrilgehalt zwischen etwa 15

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur und etwa 50 Gewichtsteilen erzielt.

Herstellung von Mischpolymerisaten des 2,3-Dichlor- 35 Die Polymerisation des Dichlorbutadiens mit

butadiens-(l,3), das dadurch gekennzeichnet ist, daß α-Halogenacrylnitril sowie den äthylenisch unge-

man eine Mischung aus 5 bis 85 Gewichtsteilen sättigten Verbindungen kann nach irgendeinem der

2,3-Dichlorbutadien-(l,3), 10 bis 60 Gewichtsteilen bekannten Polymerisationsverfahren durchgeführt

a-Halogenacrylnitril und 5 bis 35 Gewichtsteilen werden. Es kann beispielsweise die Lösungs- oder

wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbin- 40 Suspensionspolymerisation angewendet werden. Wenn

dung, die mit dem Dichlorbutadien und dem a-Ha- in Lösung polymerisiert wird, dann werden die

logenacrylnitril mischpolymerisierbar ist und wenig- Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit einem

stens eine Katalysator und Modifiziermitteln in einem inerten

£j.j _. Q ^. _<_ -GruDDe organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol,

²^" 45 Tetrahydrofuran, gelöst, in einen Polymerisations-

enthält, nach bekannten Polymerisationsverfahren reaktor eingebracht und polymerisiert,

polymerisiert. Vorzugsweise polymerisiert man die Wenn alternativ die Suspensionspolymerisation

Mischung in einer Emulsions-, Suspensions- oder angewendet wird, dann werden die Monomeren als

Lösungspolymerisation in Gegenwart eines radikal- verhältnismäßig kleine Tröpfchen in einem wäßrigen·

bildenden Katalysators in einem Zeitraum von etwa 5° Medium suspendiert und dort einer Mischpolymeri-

1 bis etwa 48 Stunden. Als radikalbildende Kataly- sation überlassen. Es kann auch die Emulsionspoly-

satoren verwendet man z. B. Wasserstoffperoxyd, merisation zur Anwendung kommen, bei welcher die

Natrium-, Kalium-, Ammoniumpersulfat oder -per- Monomeren in einem wäßrigen Medium, welches

borat, -benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Di-tert.-butyl- ein Emulgiermittel enthält, emiilgiert werden. Dieses

peroxyd oder Azobisisobutyronitril. Die Emulsions- 55 Emulgiermittel kann beispielsweise das Natriumsalz

polymerisation führt man vorzugsweise bei einer einer Fettsäure, wie Natrium- oder Kalium-Laurat-

Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C durch. Myristat-Oleat, -Palmitat oder -Stearat, sein. Es

Zu den äthylenisch ungesättigten Verbindungen, können auch andere Emulgiermittel, wie Natrium-

die die CH₂ = C<-Gruppe oder Gruppen ent- laurylsulfat, benutzt werden.

halten, gehören Verbindungen, wie Styrol, p-Chlor- 60 Während der Suspensionspolymerisation können

styrol, 3,5-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, Acryl- bekannte Stabilisatoren eingesetzt werden, die jedoch

nitril, Methacrylnitril, Vinylbromid, Vinylfluorid, nicht unbedingt notwendig sind.

Vinyliodid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Nicht polymerisierte Monomere können durch

Vinylbenzoat, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorfluorid, eine Vakuumbehandlung bei erhöhten Temperaturen

Methylmethacrylat, Butyläthacrylat, Methacrylamid, 65 oder durch Dampfdestillation entfernt werden.

Vinylmethylketon, Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinyl- Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem

mcthylälher, Isobutylen und Äthylen zusätzlich zu geschlossenen Behälter durchgeführt, in welchem der

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, den Alkylacry- Raum, der nicht von den Reaktantcn eingenommen

wird, frei von Sauerstoff gehalten wird, beispielsweise durch eine Stickstoffdecke. Die Dauer der Einleitung der Polymerisationsreaktion wird durch die Gegenwart von Sauerstoff verlängert, weshalb vorzugsweise der Sauerstoff von der Reaktion ferngehalten wird.

Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, und zwar von etwa 0° bis etwa 100⁰C. Wenn niedrigere Temperaturen als O⁰C bei der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation angewendet werden, dann sollten Frostschutzmittel wie Methanol zugegeben werden.

Die Polymerisation der Monomerenmischung wird vorzugsweise bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt.

Die Polymerisation kann durch den Zusatz freie Radikale bildender Katalysatoren gefördert werden. Das Vorhandensein eines Katalysators stellt in einigen Fällen ein schnelleres Einsetzen der Umsetzung und besser reproduzierbare Ergebnisse sicher. Geeignete freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kalium- oder Amoniumpersulfate oder Perborate, Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril.

Die Mischpolymerisate mit mehr als 20 Gewichtsprozent a-Halogenacrylnitril sind sehr brauchbare flammbeständige Elastomere mit guter Quellbeständigkeit und gutem Ozonwiderstand. Diejenigen Mischpolymerisate, die weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Ä-Halogenacrylnitril enthalten, sind von mehr harzartiger Beschaffenheit. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch besser veranschaulicht.

Beispiel I

Dichlorbutadien/a-Bromacrylonitril/
Acrylnitril (70: 25: 5)

Es wurden 72,0 g Xylol, 25,0 g a-Bromacrylnitril und 5,0 g Acrylnitril in einen 500 ml Kolben eingebracht, der vorher mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Zugabetrichter versehen worden ist. Der Zugabetrichter wurde mit 78,0 g Xylol, 70,0 g Dichlorbutadien und 0,5 g a-Azo-bisisobutyronitril beschickt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült. Während der Polymerisation wurden ein Stickstoffstrom und eine konstante Rührbewegung aufrechterhalten. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 68⁰C erwärmt, und es wurde die Lösung aus dem Zugabetrichter während einer Zeitdauer von 3 Stunden und 20 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur in dem Bereich von 68 bis 7O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurden die Umsetzungsbedingungen über weitere 16 Stunden aufrechterhalten. Die entstehende Lösung war eine viskose, rötlichorangefarbene Polymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt, der eine Umwandlung der Monomeren von 98% entsprach. Die Koagulation des Polymerisats ergab einen blaßgelben Kautschuk mit einer inhärenten Viskosität von 0,17 in Tetrahydrofuran (0,3 g/100 ml) bei 25° C.

Beispiel II

Dichlorbutadien/a-Bromacrylnitril/Styrol (70:25:5)

Das Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Acrylnitril 5,0 g inhibitorfreies Styrol verwendet wurde. Die Lösung aus dem Zugabetrichter wurde während einer Zeitdauer von 3 Stunden und 45 Minuten zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 21 Stunden. Wie im Beispiel I hatte die entstehende polymerisierte Lösung ein rötlichorangefarbenes Aussehen, die nach Koagulation einen blaßgelben Kautschuk ergab. Der Feststoffgehalt zeigte, daß eine Umsetzung der Monomeren von 93% stattgefunden hatte. Das Polymerisat hatte ίο eine inhärente Viskosität von 0,18, gemessen in Tetrahydrofuran (0,3 g/100 ml) bei 25⁰C. Die Gegenwart von Styrol in dem Polymerisat wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

B e i sρ ie I III

Dichlorbutadien/a-Chloracrylnitril/
α-Bromacrylnitril (70:15 : 15)

Es wurden 70,0 g inhibitorfreies Dichlorbutadien, ao 15,0 g «-Bromacrylnitril, 15,0 g «-Chloracrylnitril, 70,0 g Xylol, 144 g Wasser, 32,8 g mit durch ölsäure verdünnte Seifenlösung (13,5% Seife), 0,18 g Ammoniumpersulfat, 0,27 g Tetranatriumpyrophosphat, 0,35 g Natriummetabisulfit und 0,27 g Natriumhydroxyd in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Das Gefäß wurde mit Kohlendioxyd von Sauerstoff befreit, mit einem Deckel versehen und in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 6O⁰C 24 Stunden lang taumelnd bewegt. Die entstandene Polymerisatemulsion wurde in 2,5 1 Methanol koaguliert. Daraus wurden 72,0 g brauner Kautschuk erhalten.

Beispiel IV
Dichlorbutadien/a-Chloracrylnitril/Styrol (70:15:15)

Es wurden 7,5 g a-Chloracrylnitril, 7,5 g Styrol, 35,0 g Dichlorbutadien, 35,0 g Perchloräthylen, 150 ml Wasser, 0,5 g Ammoniumpersulfat, 1,0 g Natriummetabisulfit, 0,5 g Gelatine und 0,25 g Tetranatriumpyrophosphat in ein Polymerisationsgefäß eingebracht. Das Gefäß wurde mit Kohlendioxyd gespült, fest verschlossen und in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 55° C 24 Stunden taumelnd bewegt. Die entstehende Polymerisatsuspension wurde in 1,5 1 Methanol koaguliert, das ausgefällte Polymerisat mit Methanol gewaschen und in einem Ofen mit konstantem Luftzug getrocknet. Die Ausbeute betrug 50,0 g (das ist 100 % Umsetzung) eines cremefarbenen Kautschuks mit einer inhärenten Viskosität von 0,19, gemessen in Tetrahydrofuran. Das Infrarotspektrum des Polymerisats bestätigte die Gegenwart von Styroleinheiten.

B ei s piel V

Dichlorbutadien/a-Chloracrylnitril/
Methacrylsäure (70:15:15)

Es wurden 35,0 g Dichlorbutadien, 7,5 g «-Chloracrylnitril, 7,5 g Methacrylsäure, 200 g· Xylol und 0,5 g Benzoylperoxyd in einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und während des Verlaufes der Polymerisation wurde ein Stickstoffstrom ständig durchgeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde langsam gerührt und auf 70 bis 8O⁰C erwärmt und dann 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde durch

Bestimmung des Feststoffgehaltes festgestellt, daß 24 Stunden bei 77 bis 84⁰C hatte eine Umsetzung

eine Umsetzung von im wesentlichen 100 % statt- bis zu 97% stattgefunden. Eine Koagulation eines

gefunden hatte. Eine Koagulation eines Teiles in Teiles des Polymerisats in Methanol ergab einen

Methanol ergab gelbgefärbtes faseriges Harz. Das hellbraunen Kautschuk mit einer inhärenten Vis-Terpolymerisat war löslich in Benzol, Dioxan, Methy- 5 kosität von 0,44, gemessen in Tetrahydrofuran,
lenchlorid und Tetrahydrofuran. Das Harz hatte
eine inhärente Viskosität von 0,36 in Tetrahydrofuran. Beispiel X

η ■ · ι _VT Dichlorbutadien/oc-Chloracrylnitril/

^{Beispiel V1} _l0 Acrylnitril (55 : 40: 5)

Dichlorbutadien/a-Chkyacrylnitril/ _{Es wurden 35 g Dichlorbutadien) 2}5,5 g a-Chlor-

Acrylnitnl(70:15:15) acrylnitril, 3,2 g Acrylnitril, 35,0 g Xylol, 0,53 g

Es wurden 375 g Dichlorbutadien, 80 g α-Chlor- Ammoniumpersulfat, 1,06 g Natriummetabisulfit,

acrylnitril, 80,0 g Acrylnitril, 2025 g Xylol und 8,0 g 0,53 g Gelatine und 0,27 g Tetranatriumpyrophosphat

Benzoylperoxyd in einen 5-1-Dreihalskolben ein- 15 zusammen mit 300 ml Wasser in einen Dreihals-

gebracht, der mit einer Rühreinrichtung, einem kolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung,

Heizmantel, einem Kühler und einem Thermometer einem Thermometer, einem Rückflußkühler und

ausgestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Der

29 Stunden langsam gerührt und bis auf eine Tem- Kolben wurde mit Stickstoff gespült, und es wurde

peratur von 77 bis 84°C erwärmt. Nach Ablauf der ao während des Umsetzungsvorganges ein langsamer

29 Stunden hatte eine Umwandlung von 93 °/₀ statt- Stickstoffstrom aufrechterhalten. Die Mischung wurde

gefunden. Die Koagulation eines Teiles in Methanol, 24 Stunden lang ständig gerührt und auf eine Tem-

an die sich ein Trockenvorgang anschloß, ergab peratur von 55⁰C erwärmt. Nach Ablauf von 24 Stun-

einen hellbraunen Kautschuk, der in Benzol, Dioxan, den wurde der Rückflußkühler durch eine 305-mm-

Methylenchlorid und Tetrahydrofuran löslich war. 35 Vigreaux-Kolonne ersetzt, die mit einem Destillations-

Die inhärente Viskosität wurde mit 0,31 bestimmt, kopf ausgestattet ist, und die Mischung wurde mit

gemessen in Tetrahydrofuran. Dampf destilliert, bis das Xylol und die nicht umgesetzten Monomeren entfernt waren. Es wurde ein

Beispiel VII hellbrauner Kautschuk mechanisch aus dem Kolben

„.·,. .... , ,-,,, , ·, ·,, 3° entfernt und getrocknet, die Ausbeute betrug 53,7 g,

Dichlorbutadien/^Chloracrylnitnl/ _d ^ _{es haUe dne Umsetzung von} _84% _stattgl_fundel

Acrylnitril (/υ: ζυ: iu) _{Der Kautschuk besaß eine} inhärente Viskosität von

Unter Benutzung des Verfahrens nach Beispiel VI 0,66, gemessen in Tetrahydrofuran,
wurden 70 g Dichlorbutadien, 20 g a-Chloracrylnitril,

10,0g Acrylnitril, 233g Xylol und 1,5g Benzoyl- 35 Beispiel XI

peroxyd in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht. _. ,, , ,. , ._,, , , .,,

Nach 24 Stunden langem Halten auf einer Temperatur Dichlorbutadien a-Chloracrylnitril/

von 77 bis 83°C und Rühren wurde eine Umsetzung Acrylnitril (60: 35: 5)

von 86% festgestellt. Eine Koagulation der ent- Es wurden 120 g Dichlorbutadien, 70,0 g a-Chlor-

stehenden Polymerisatlösung ergab einen zähen braun- 40 acrylnitril, 10,0 g Acrylnitril, 120 g Xylol, 177 g

gefärbten Kautschuk mit einer inhärenten Viskosität Methylisobutylketon und 1,5 g Azo-bis-isobutyro-

von 0,33 in Tetrahydrofuran. nitril in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem

Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-

Beispiel VIII einleitungsrohr versehen war. Das System wurde mit tv ui utj· / /-U1 1 ·* ·ι/ ⁴⁵ Stickstoff gespült und ein langsamer Stickstoffstrom Dichlorbutadien «-Chloracrylnitnl/ _während |_e/_Umsetzung aufrechterhalten. Die Mi-Acryinitni (»υ. 13. y schung wurde 22 Stunden lang langsam gerührt und Es wurden unter Anwendung des Verfahrens nach das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 66 Beispiel VI 80,0 g Dichlorbutadien, 15,0 g α-Chlor- bis 70⁰C erwärmt. Die entstehende.Polymerisatlösung acrylnitril, 5,0 g Acrylnitril, 233 g Xylol und 1,5 g 50 wurde in 21 Methanol koaguliert und das Koagulat Benzoylperoxyd in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben. im Anschluß daran in einem Vakuumofen 24 Stunden Nach einer Reaktionszeit von 23 Stunden bei 77 bis lang bei 5O⁰C und 5 mm Quecksilbersäule getrocknet. 84°C hatte eine Umsetzung bis zu 90% stattgefunden. Die Ausbeute betrug 183 g oder 91,5%. Der Kau-Eine Koagulation der Lösung ergab einen dunkel- tschuk war hellbraun und hatte eine inhärente Visroten zähen Kautschuk. Das Terpolymerisat war 55 kosität von 0,54, gemessen in Tetrahydrofuran,
löslich in Benzol, Dioxan, Methylenchlorid und
Tetrahydrofuran. Die inhärente Viskosität betrug Beispiel XII

0,30, gemessen in Tetrahydrofuran. ^. ,, , ,. , „,,

Dichlorbutadien/a-Chloracrylmtnl/

Beispiel IX 60 Chloropren (50: 25: 25)

^Es wurden 125 g Dichlorbutadien, 62,5 g α-Chlor^acry^lnitriJ' ⁶²>⁵ ß 2-Chlorbutadien-(l,3), 188 g Xylol, _187g Methylisobutylketon und 2,5g Azo-bis-iso-Es wurden unter Anwendung desselben Verfahrens butyronitril in einen 2-1-Dreihalskolben eingebracht, wie im Beispiel VI 338 g Dichlorbutadien, 90,0 g 65 der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Sticka-Chloracrylnitril, 22,5 g Acrylnitril, 1035 g Xylol Stoffeinleitungsrohr und einem Thermometer aus- und 6,5 g Benzoylperoxyd in einen 2-1-Dreihals- gestattet war. Der Inhalt des Kolbens wurde unter kolben gegeben. Nach einer Reaktionszeit von einer Stickstoffatmosphäre langsam 2 Stunden und

Claims

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35 Minuten lang gerührt und bis auf eine Temperatur Filmbildner einzuarbeiten. Wenn für die Klebstoffvön 68 bis 71⁰C erwärmt. Die Umsetzung wurde auf zusammensetzungen die Mischpolymerisate gemäß Grund der Feststoffmethode, bestimmt, und es wurde der Erfindung benutzt werden, dann können als festgestellt, daß eine Umsetzung von 99,8 °/₀ statt- Filmbildner Materialien wie chlorierter Nalurkaugefunden hatte. 50 ml der Polymerisatlösung wurden 5 tschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylchloridin 600 ml Methanol koaguliert und ergaben einen Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate, Phenolharze verhellbraunen Kautschuk, der in Xylol, Methylisobutyl- wendet werden, jedoch sind auch andere Materialien keton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid lös- geeignet.

lieh war. In die Klebstoffmischung können auch Füllstoffe

. ίο eingearbeitet werden sowie Streckmittel und Färb-

Beispiel XlIl mittel, wie Ruß und verschiedene Metalloxyde. Diese

^ , „ , . ... Füllstoffe sind hinsichtlich der Beeinträchtigung der

Dichlorbutadien/a-Bromacrylnitril/ Klebeigenschaften der Mischpolymerisate inert.

Chloropren (50: 25 : 25) _{Im wesent}i_ichen enthalten alle Kautschuk-Metall-

Es wurde unter Anwendung des Verfahrens nach 15 Kleber Säurestabilisatoren. Einige der wirksameren Beispiel XII das a-Chloracrylnitril durch 62,5 g Säurestabilisatoren in Gegenwart von Klebstoffa-Bromacrylnitril ersetzt. Die Umsetzungstemperatur zusammensetzungen, die ein nach dem Verfahren der wurde im Bereich von 68 bis 79⁰C gehalten. Nach Erfindung hergestelltes Mischpolymerisat enthalten, einer Umsetzungszeit von 3V₄ Stunden wurde eine sind Verbindungen wie zweibasisches Bleifumarat, Feststoffumsetzung von 97°/₀ festgestellt. Das Ter- 20 zweibasisches Bleiphosphit und zweibäsisches Bleipolymerisat wurde in Methanol koaguliert und ergab . sulfat.

einen zähen, hellbraunen Kautschuk mit Löslich- Die Bindemittel, die in solchen Klebsloffzusammenkeitseigenschaften ähnlich dem Terpolymerisat des Setzungen verwendet werden, sind zahlreich und verBeispiels XII. schiedenartig, jedoch sind gute Ergebnisse bei Ver-

Die Mischpolymerisate, die nach dem erfindungs- 25 wendung von p-Chinondioxim, l,3-Bis-(2-benzothi-

gemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen bei azolylmercaptomethyl)-harnstoff, Benzothiazyldisulfid,

Verwendung in einem Metall-Kautschuk- und Kau- 4,4'-Dithiodimorpholin und Dinitrosobenzol erzielt

tschuk-Metall-Kleber außergewöhnliche Eigenschaften. worden.

Im allgemeinen führt die Verwendung der erfindungs- Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate zur Bildung 30 gemäß hergestellten Mischpolymerisate zu den filmvon Bindungen an Kautschuk unter ungünstigeren bildenden Harzbestandteilen können zwischen 10 Bedingungen und auch zur Vulkanisierung mit einer und 90°/₀ Mischpolymerisat und 90 und 10°/₀ des größeren Anzahl verschiedener Kautschuke, als es filmbildenden Harzes liegen, der bevorzugte Bereich bei den gegenwärtig benutzten Kautschuk-Metall- liegt zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent Misch-Klebern der Fall ist. 35 polymerisat mit entsprechend 80 bis 20°/₀ Harz.

Die gesamten normalerweise verwendeten Natur- Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt der Klebkautschuke und synthetischen Kautschuke, die mit Stoffzusammensetzung in Lösung von nur 5% bis zu verschiedenen Metallen, wie Aluminium, Messing, etwa 50% Festteilen schwanken.
Bronze, Nickel, Stahl usw., verbunden werden, kön- Der Klebstoff wird normalerweise auf eine Metallnen dadurch zum Verkleben gebracht werden, daß 4° oberfläche aufgebracht und bis zur Verdampfung des ein Klebstoff verwendet wird, der ein Mischpoly- Lösungsmittels dort belassen. Die Metalloberfläche merisat, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, und die Kautschukoberfläche, die miteinander verenthält. Es wird normalerweise eine solche Klebstoff- bunden werden sollen, werden zusammengebracht Zusammensetzung zwischen die Oberfläche eines und unter Druck erwärmt, um eine Vulkanisierung Kautschukkörpers und die Oberfläche eines Metall- 45 zu verursachen. Die Zeit und Temperatur der Abkörpers gelegt, an welchen der Kautschuk gebunden bindung ist von der Beschaffenheit des zu bindenden werden soll. Der Klebstoffilm wird allgemein durch Körpers und auch von der Beschaffenheit der Bestand-Aufbringen einer das Mischpolymerisat enthaltenen teile in der Klebstoffphase abhängig.
Lösung, die auch andere Klebstoffbestandteile enthält, Eines der Hauptmerkmale der die Mischpolyvorgesehen, und danach läßt man das Lösungsmittel 50 merisate enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen verdampfen. ist die außergewöhnliche Bindefestigkeit, die zwischen

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Kautschuk und Metall erzielt wird, so daß es im

aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester oder allgemeinen unmöglich ist, den Kautschuk von dem

chlorierte Kohlenwasserstoffe. Jedoch kann auch Metall zu trennen, ohne das in der Probe verwendete

irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, 55 Kautschukausgangsmaterial zu brechen und abzu-

in dem die einzusetzenden Bestandteile löslich sind. spalten.
Das jeweils gewählte Lösungsmittel sollte unter
Berücksichtigung der Viskosität der Lösung und der

beim Aufbringen verwendeten Mittel ausgewählt Patentansprüche:

werden. Das verwendete Lösungsmittel sollte auch 60

verhältnismäßig flüchtig sein, um lange Trocknungs- 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyzeiten zu vermeiden. Die bevorzugten Lösungsmittel merisaten des 2,3-Dichlorbutadiens-(l,3), dasind die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Ben- durch gekennzeichnet, daß man eine zol, Toluol, Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe Mischung aus 5 bis 85 Gewichtsteilcn 2,3-Diwie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Perchlor- 65 chlorbutadien-(l,3), 10 bis 60 Gewichtsteilcn . äthylen. Λ-Halogenacrylnitril und 5 bis 35 Gewichtsteilcn

Im allgemeinen ist es notwendig, in Klebstoff- wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Ver-

zusammensetzungen einen Viskositätsregler und einen bindung, die mit dem Dichlorbutadien und dem

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α-Halogenacrylnitril mischpolymerisierbar ist und 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennwenigstens eine zeichnet, daß man die Monomerenmischung in Pu __ Q _ ^_ .GruDDe einem Emulsions-, Suspensions- oder Lösüngs-² "" . polymerisationsverfahren in Gegenwart eines radienthält, nach bekannten Polymerisationsverfahren 5 kalbildenden Katalysators in einem Zeitraum von polymerisiert. . etwa 1 bis etwa 48 Stunden polymerisiert.