DE1143191B

DE1143191B - Verfahren zum Reinigen von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1143191B
Application number: DEB49985A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Jost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-08-16
Filing date: 1958-08-16
Publication date: 1963-02-07

Description

Verfahren zum Reinigen von Formaldehyd Gegenstand der Patentanmeldung B 48575 IV b/12o ist ein Verfahren zur Reinigung von durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten erzeugtem unreinem Formaldehyd, der für Polymerisationszwecke verwendet wird, durch Tiefkühlung, bei dem man dem pyrolytisch gewonnenen dampfförmigen Formaldehyd vor der Abkühlung Dämpfe eines inerten Lösungsmittels zusetzt und die Verunreinigungen durch stufenweise Abkühlung bis nahe an den unter dem herrschenden Druck sich einstellenden Siedepunkt des Formaldehyds aus dem Strom des dampfförmigen Formaldehyds entfernt.
Dieses Verfahren wird besonders vorteilhaft so ausgeführt, daß man den ungereinigten dampfförmigen Formaldehyd mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch gekühlte Gefäße, die mit inerten Lösungsmitteln gefüllt sind, leitet, wobei die Temperatur in den gekühlten Gefäßen in Richtung des Dampfstromes abnimmt.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren der Patentanmeldung B 48575 IVb/12o noch verbessern kann, wenn man den dampfförmigen ungereinigten Formaldehyd, der mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels vermischt wurde, noch zusätzlich vor der Polymerisation über Trockenmittel leitet, die in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind.
Zweckmäßig legt man das Trockenmittel zusammen mit dem inerten Lösungsmittel in den gekühlten Gefäßen, durch welche der unreine dampfförmige Formaldehyd mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels geleitet wird, vor.
Die Trockenmittel müssen auf jeden Fall sowohl gegen Formaldehyd als auch gegen das verwendete Lösungsmittel chemisch indifferent sein; sie dürfen auch nicht oxydierend wirken. Geeignete Trockenmittel sind beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat, Calcium- oder Magnesiumchlorid, Magnesiumaluminiumsilikat oder auch die Anhydride von organischen Säuren, beispielsweise von Essigsäure und Phthalsäure. Die Anhydride von organischen Säuren werden vorteilhaft zusammen mit puffernden Substanzen, z. B. mit den Alkalisalzen der entsprechenden Säuren, also bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid mit Natriumacetat, verwendet.
Durch die vorliegende Verbesserung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung B 48575 IVb/12o erreicht man, daß die Polymerisation des Formaldehyds auf dem Wege vom Pyrolysegefäß bis zum Polymerisationsgefäß vollständig unterbunden wird. Es findet also weder in den mit einer inerten Flüssigkeit gefüllten Kühlvorlagen, in denen die Tieftemperaturreinigung des Formaldehyds stattfindet, noch in den Verbindungsleitungen eine vorzeitige Polymerisation unter Bildung von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten statt. Es ist zweckmäßig, daß sich das Trockenmittel in allen Vorlagen, die zwischen dem Pyrolysegefäß und dem Polymerisationsgefäß geschaltet sind, befindet. Sind nicht alle der zwischen dem Pyrolysegefäß und dem Polymerisationsgefäß befindlichen Kühlvorlagen mit einem Trockenmittel beschickt, so findet in den Vorlagen, in denen kein Trockenmittel ist, schon eine geringe Polymerisation statt. Dadurch können sich, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, nach einiger Zeit die Kühlvorlagen und auch die Zuleitungen verstopfen.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Die Apparatur besteht aus acht hintereinandergeschalteten Gefäßen, die so angeordnet sind, daß das Gasableitungsrohr des vorhergehenden Gefäßes stets in ein tiefgezogenes Gaseinleitungsrohr des nächsten Gefäßes mündet. Jedes Gefäß hat außerdem einen Stutzen, der mit einer Vorratsflasche verbunden ist, aus der dem Gefäß trockenes Toluol zugeführt werden kann. Im senkrechten Teil des Gasableitungsrohres des ersten Gefäßes befindet sich eine mit einem Toluolvorratsbehälter verbundene Düse, durch welche Toluol in das Pyrolysegefäß versprüht werden kann.
In das Pyrolysegefäß werden 500 Teile eines Polyoxymethylenhydrats gegeben, das durch Fällung aus wäßriger, handelsüblicher Formaldehydlösung mit Alkali hergestellt wurde und einen Wassergehalt (nach Fischer) von 0,2°/o hatte. Jedes der folgenden Gefäße, ausgenommen das Polymerisationsgefäß, wird mit 10 bis 20 Teilen wasserfreiem Chlorcalcium beschickt. Anschließend wird die ganze Apparatur evakuiert und das Pyrolysegefäß tiefgekühlt. In das letzte, größte Gefäß, in welchem die Polymerisation stattfindet und das mit einem Vibration smischer ausgestattet ist, werden 3000 Teile Toluol und 0,02 Teile n-Butylamin und in den anderen Gefäßen, außer in dem Pyrolysegefäß, werden je 300 Teile Toluol vorgelegt. Der Druck in der Gesamtapparatur wird auf 100 bis 110 mm Hg eingestellt und das Pyrolysegefäß in einem Bad anfangs auf 120°C und gegen Ende der Pyrolyse auf 170°C erhitzt. Schon während des Aufheizens wird in den senkrechten Teil des Gasableitungsrohres des Pyrolysegefäßes Toluol eingesprüht. Das nächste Gefäß wird auf einer Temperatur von 30°C, das nächste bei Raumtemperatur, das nächste bei 0°C, das nächste bei -20°C, das nächste bei -40°C, das nächste bei -50°C und das Polymerisationsgefäß bei -78°C gehalten. Das Polyoxymethylenhydrat ist nach 6 Stunden vollkommen vergast. Etwa 30 Minuten nach Beginn der Pyrolyse ist im Polymerisationsgefäß der Beginn der Polymerisation an der Trübung zu erkennen.
Während der 6 Stunden dauernden Pyrolyse werden etwa 500 Teile Toluol in das Pyrolysegefäß eingedüst und in die bei 30°C gehaltene Vorlage etwa 800 Teile Toluol eingebracht. Alle anderen Gefäße bedürfen keiner Wartung.
Nach Beendigung der Zersetzung wird die Verbindung zwischen dem Polymerisationsgefäß und der übrigen Apparatur unterbrochen, das Polymerisationsgefäß bei kräftiger Durchmischung noch 5 Stunden bei -65 bis -78°C gehalten und dann auf Normaltemperatur erwärmt. In keinem der Gefäße oder Rohrleitungen zwischen Pyrolyse- und Polymerisationsgefäß hat sich fester polymerer Formaldehyd gebildet.
Der Formaldehyd kann dann in üblicher Weise zu Polyformaldehyd polymerisiert werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Reinigung von Formaldehyd nach Patentanmeldung B 48575 IVb/12o,@ bei dem man den durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Polyoxymethylenhydraten erzeugten unreinen dampfförmigen Formaldehyd vor der Abkühlung mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels mischt und die Verunreinigungen durch stufenweise Abkühlung bis nahe an den unter dem herrschenden Druck sich einstellenden Siedepunkt des Formaldehyds aus dem Strom des dampfförmigen Formaldehyds entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige Gemisch aus Formaldehyd und inertem Lösungsmittel noch zusätzlich mit inerten Trockenmitteln behandelt, die in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungereinigten, dampfförmigen Formaldehyd mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch gekühlte Gefäße, die mit einem inerten Lösungsmittel und einem sowohl gegen das Lösungsmittel als auch gegen Formaldehyd indifferenten Trockenmittel gefüllt sind, leitet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 962116, 1000152; USA: Patentschriften Nr. 2 768 994, 2 828 286, 2828287.