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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von a-Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren von IX-Olefinen mit regelmässiger Struktur. Insbesondere betrifft sie ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren.
In der Patentschrift Nr. 202346 wird ein nicht kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren beschrieben, bei welchem man eine organometallische Verbindung, welche eine Komponente des Katalysators darstellt, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in einen Reaktor einführt und das Lösungsmittel mit dem zu polymerisierenden Monomer sättigt, worauf man zu erhitzen beginnt, um die Temperatur der Lösung auf 50 - 700 C ansteigen zu lassen und dann die Verbindung eines Übergangsmetalles, welches die Polymerisation einleitet, in einer oder mehreren Portionen zusetzt, so dass eine weitere Temperaturerhöhung um etwa 10 - 200 C erfolgt.
Nach der festgelegten Reaktionszeit wird Me- thylalkohol in den Reaktor eingeleitet um den Katalysator zu zersetzen, der Reaktor wird gekühlt, der Druck wird auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Polymerlösung wird entnommen.
Es wurde nun ein zweckmässigeres Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus a-Olefinen gefunden, welches darin besteht, dass man das Monomer, das Lösungsmittel und die beiden Komponenten des Katalysators kontinuierlich in einen Reaktor einführt und die Polymerlösung sowie das nicht umgesetzte Monomergas ebenfalls kontinuierlich abzieht. Das Gas wird nach passender Ergänzung mit weiterem Monomer um die bei der Reaktion verbrauchte Monomermenge zu ersetzen im Kreislauf zurückgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren
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dung eines Metalls der IV., V. oder VL Nebengruppe des Periodischen Systems mit einer Metallalkyl- Verbindung eines Metalls der I., 1I. oder IIL Gruppe des Periodischen Systems hergestellten Katalysators bei einem Druck von 1 bis 150 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 1500 C in Gegenwart eines Kohlenwassemofflösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das a- Olefinmonomer, eine Suspension des Katalysators sowie das Kohlenwasserstofflösungsmittel kontinuierlich in festgesetztem konstantem Verhältnis einem oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren zuführt, das gebildete Polymer kontinuierlich entnimmt und das Lösungsmittel davon abtrennt,
wobei letzteres zusammen mit dem nicht umgesetzten Monomer im Kreislauf in den genannten Reaktor bzw. die Reaktoren zurückgeführt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich insbesondere anwenden auf die Polymerisation von Propylen. Einige der durch das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem nicht kontinuierlichen Verfahren erzielbaren Vorteile lassen sich wie folgt umschreiben :
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2. Möglichkeit des Arbeitens in Reaktoren ohne mechanische Rührer ; S. Gewinnung von homogeneren Polymeren mit konstanten Eigenschaften (insbesondere Polymeren mit geringer Molekulargewichtsstreuung und mit wohldefiniertem Molekulargewicht) ;
4. Besserer Kontakt zwischen den Reaktionsphasen ; 5. Erhöhung der Ausbeute.
Der Vorteil gemäss 3. ist weitgehend ein Ergebnis von 1., da die Temperatur auf das Molekularge- wicht des Polymers einen beträchtlichen Einfluss ausübt.
Es sei erwähnt, dass die Gleichförmigkeit der Temperatur nicht nur eine Folge der ständigen Bewe- gung der Reaktionsmasse, sondern auch der kontinuierlichen Erneuerung des Katalysators ist, dessen Akti- vität dadurch konstant gehalten wird, wodurch Spitzen der Reaktivität mit entsprechender Erzeugung hoher Temperaturen vermieden werden.
Anderseits beruht die Erhöhung der Ausbeute hauptsächlich auf der Erfüllung der obigen Bedingung 1 und auch auf der kontinuierlichen Erneuerung des Katalysators. Das gasförmige Monomer enthält nämlich stets geringe Mengen Feuchtigkeit, Kohlenmonoxyd, Schwefelverbindungen und andere Verunreinigungen (d. h. Substanzen, welche den Katalysator vergiften). Beim erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfah- ren werden derartige Verunreinigungen im ersten Kreislauf durch Reaktion mit dem Katalysator zerstört, weshalb das im Kreislauf zurückgeführte Gas sehr rein ist. Da in jedem Kreislauf als Ersatz für das ver- brauchte Monomer nur geringe Mengen Gas zugefügt werden, ist ersichtlich, dass die Katalysatoren- ge, welche durch die sehr kleinen Mengen von Verunreinigungen vergiftet wird, entsprechend sehr klein ist.
Im folgenden werden zwei Anordnungen beschrieben, welche sich zur Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Es wird dabei Bezug genommen auf die
Zeichnung, in welcher die Fig. l und 2 Beispiele für geeignete Anordnungen schematisch darstellen.
Gemäss Fig. l gelangen die Komponenten des Reaktionsgemisches (Lösungsmittel, Katalysator und a-Olefin) in richtigen Mengen mit Hilfe von Rotationsdurchflussmessern kontinuierlich in ein Vorpolyme- risationsgefäss 1, dessen Temperatur durch einen Mantel reguliert wird und das mit einem rotierenden mechanischen Rührer versehen ist, in welchem bei Überdruck (z. H. 2 - 30 Atmosphären) und bei einer
Temperatur von 50 bis 1500 C gearbeitet wird. Anschliessend gelangt die Reaktionsmasse in einen Er- schöpfungsreaktor 2, der unter den gleichen Bedingungen wie das Gefäss l arbeitet, und in welchen eine zweite Monomerfraktion aus dem Leitungsnetz eingeführt wird, um allfällig noch vorhandenen aktiven
Katalysator zu erschöpfen.
Aus dem Reaktor 2 gelangt die Reaktionssuspension (die Durchflussmenge wird durch ein servogesteu- ertes Ventil reguliert, wobei die Steuerung aus Zeitgebern besteht, welche mit einem Manometer zusam- menarbeiten) in ein Expansionsgefäss, den Abscheider 3. in welchem die Reaktionssuspension von nichtpolymerisiertem Monomer abgetrennt wird, von welchem ein Teil im Gasbehälter 6 gesammelt und mit
Hilfe eines Kompressors 7 im Kreislauf zurückgeführt wird, während ein anderer Teil aus dem System ab- gelassen wird.
Die gasfreie Reaktionssuspension (bestehend aus dem Polymer, dem Lösungsmittel und den Katalysa- torrückständen) wird aus dem Abscheider 3 mitHilfe einer Schnecke 10 entnommen und in eine Zentrifu- ge 11 übergeführt, in welcher das Lösungsmittel vom Polymer abgetrennt und in den Tank 5 übergeführt wird, aus welchem es über die Pumpe 8 in das Reaktionsgefäss 1 zurückgelangt, während das Polymer gereinigt und getrocknet wird.
Fig. 2 zeigt eine modifizierte Anordnung, in welcher an Stelle der Reaktionsgefässe 1 und 2 ein einziger ein- oder mehrrohriger Reaktor 6, der mit Gas-und Flü$sigkeitsrückführungsvorrichtungen versehen ist, verwendet wird, welcher unter den gleichen Temperatur-und Druckbedingungen betrieben wird wie die oben genannten Reaktionsgefässe, und in welchen die Reaktionskomponenten in geeigneter, durch Durchflussmesser abgemessener Zusammensetzung kontinuierlich eingeführt werden.
Das Reaktionsgemisch gelangt vom Reaktor 6 in einen Abscheider 7, in welchem das nicht umgesetzte Monomer abgetrennt und teilweise über einen Gasbehälter 1 und einen Kompressor 2 im Kreislauf zurückgeführt wird, während die gasfreie Reaktionssuspensio ! ! durch eine Zentrifugalpumpe 5 zu einer Zentrifuge 8 geführt wird, in welcher das Polymer vom Lösungsmittel abgetrennt wird, das seinerseits, nach passender Ergänzung mit frischem Lösungsmittel, Im Kreislauf in den Reaktor 6 zurückgelangt.
Das in der Zentrifuge 8 abgetrennte Lösungsmittel wird über einen Behälter 9 und eine Pumpe 10 im Kreislauf zurückgeführt, während das Polymer gereinigt und getrocknet wird.
Der in einem Tank 3 enthaltene Katalysator gelangt über eine Pumpe 4 in den Reaktor. In beiden Anordnungen wird der Katalysator zuvor hergestellt durch Reaktion der beiden Komponenten, d. h. einer-
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seits einer organometallischen Verbindung eines Metalls der L, IL oder IIL Gruppe des Periodischen Systems und anderseits einem Salz eines Metalls der IV., V. oder VL Nebengruppe des Periodischen Systems.
In folgenden Beispielen wird das Verfahren, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, näher erläutert.
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trockenes Polymer) während pro Stunde 6 kg nicht umgesetztes Olefin und 200 kg Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Olefinumwandlung beträgt 90% und die Polymerisationsausbeute macht etwa 96% aus, berechnet auf das verbrauchte Olefin.
Die Ausbeute mit Bezug auf den Katalysator beträgt 90 g Polymer/g Katalysator. Der Lösungsmittel- verbrauch macht etwa 50 des verwendeten Heptans aus. Der Ausstoss der beiden in Serie geschalteten Reaktoren beträgt 0, 09 kg Polymer pro Stunde und pro Liter Reaktorinhalt.
Beispiel 2: In den 3-stufigen 6-Rohrreaktor 6 gemäss figs mit einem Fassungsvermögen von 250 1 führt man unter einem Druck von 10 Atmosphären bei 700 C pro Stunde 200 kg Propylen, 700 kg handelsübliches Heptan und 3. kg einer 50% gen Katalysatorsuspension in Heptan ein. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 750 C gehalten.
Man erhält pro Stunde 160 kg Polypropylen (berechnet als trockenes Polymer), während pro Stunde 27 kg nichtpolymerisiertes Olefin und 670 kg Lösungsmittel gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden.
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tor.
Der Lösungsmittelverbrauch macht etwa 4, 5% des verwendeten Heptans aus. Der Ausstoss des Reaktors beträgt etwa 0,6 kg Polymer pro Stunde und pro Liter Reaktorinhalt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren nach Stammpatent Nr. 202346 aus cx- Olefinen mit regelmässiger Struktur unter Verwendung eines durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Metalls der IV., V.
oder VL Nebengruppe des Periodischen Systems mit einer Metallalkylverbindung eines Metalls der L, IL oder IIL Gruppe des Periodischen Systems hergestellten Katalysators bei einem Druck von 1 bis 150 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 1500 C in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Olefinmonomer, eine Suspen- sion des Katalysators sowie das Kohlenwasserstofflösungsmittel kontinuierlich in vorbestimmten konstanten Verhältnissen einem oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren zuführt, das gebildete Polymer konti- nuierlich entnimmt und das Lösungsmittel davon abtrennt, welch letzteres, ebenso wie nicht umgesetztes Monomer, im Kreislauf in den Reaktor bzw. in die Reaktoren zurückgeführt wird.