-
Verfahren zum Reinigen von hochmolekularen Polyoxymethylenestern oder
-äthern Es ist bereits bekannt, die thermische Stabilität von hochmolekularen Polyoxymethylenen
dadurch wesentlich zu verbessern, daß die Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene
verestert oder veräthert werden. Zusätzlich zu dieser sogenannten Endgruppenblockierung
ist im allgemeinen noch eine weitere Zumischung von Stabilisatoren zu den erhaltenen
Polyoxymethylenestern oder -äthern erforderlich, damit ihre Weiterverarbeitung,
beispielsweise ihre Warmverformung, möglich wird. Die Eigenschaften der warmverformten
Produkte sowie die Möglichkeit der Warmverformung überhaupt sind nicht nur durch
die Menge und Art des zugemischten Stabilisators bedingt, sondern hängen in entscheidendem
Maße von der Reinheit der Polyoxymethylenester oder -äther ab. Ihre Reinigung ist
somit von ausschlaggebender Bedeutung. Dies trifft besonders dann zu, wenn dieEndgruppenblockierung
der Polyoxymethylene in Lösung oder Suspension und in Gegenwart von verhältnismäßig
schwer löslichen Katalysatoren unter Verwendung eines indifferenten organischen
Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgenommen wurde.
-
So ist es im Falle der Veresterung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart
von Natriumacetat oder auch anderen Katalysatoren unerläßlich, nicht nur das überschüssige
Anhydrid und das gegebenenfalls verwendete organische Lösungs- bzw. Suspensionsmittel
restlos zu entfernen, sondern es müssen auch sämtliche Katalysator- und Essigsäurereste
abgetrennt werden. Anderenfalls kommt es zu einer erheblichen Beeinträchtigung der
Stabilität der Polymeren oder zu einer während der Warmverformung auftretenden Verfärbung.
Eine derartige Verfärbung tritt insbesondere dann auf, wenn Spuren organischer Lösungsmittel
oder Reste stickstoffhaltiger Veresterungskatalysatoren in den hochmolekularen Polyoxymethylenestern
verbleiben.
-
Auch bei Polyoxymethylenen, die durch Verätherung endgruppenblockiert
wurden, sind zahlreiche Reinigungsoperationen erforderlich, um eine gute Warmverformbarkeit
und Qualität der verformten Produkte zu gewährleisten. Wird Polyoxymethylen beispielsweise
mit Acetalen oder Orthoameisensäureestern umgesetzt, so müssen stark saure Katalysatoren
bzw. Säuren zugesetzt werden. Bei einer Verätherung mit es-Chloralkyläthern entstehen
saure Umsetzungsprodukte. In beiden Fällen müssen nach beendeter Verätherung die
sauren Bestandteile restlos aus den Polymeren entfernt werden.
-
Aus der Literatur ist es bekannt, daß eine nachteilige Beeinflussung
der Eigenschaften der hoch-
molekularen Polyoxymethylester oder -äther, wie sie durch
anhaftende Verunreinigungen hervorgerufen wird, durch eine intensive Wäsche vermieden
werden kann. Es wird empfohlen, für diese Wäsche nacheinander entweder größere Mengen
Aceton, Methanol, Wasser und nochmals Aceton oder größere Mengen Toluol, Methanol
und Wasser oder auch Aceton und daran anschließend Wasser und nochmals Aceton zu
verwenden. Ganz abgesehen davon, daß dabei jeweils sehr große Lösungsmittel-und
Wassermengen verwendet werden müssen, sind bei einer technischen Durchführung dieser
Verfahren mehrere getrennte Lösungsmittel erforderlich. Dies wirkt sich ungünstig
auf die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahrensweisen aus.
-
Zweck der Erfindung ist es, die oben angeführten Mängel zu beseitigen.
-
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es
gestattet, hochmolekulare Polyoxymethylester oder -äther in einem einzigen Waschvorgang
unter Anwendung geringer Wasser- und Lösungsmittelmengen zu reinigen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylenester
oder -äther durch Waschen mit Flüssigkeiten auf der Basis von Ketonen der allgemeinen
Formel
in der R1 und R2 einen Methyl- und/oder Äthylrest bedeuten und
anschließendes Trocknen reinigen kann, indem man als Waschflüssigkeit Gemische aus
a) den Ketonen und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis Keton zu Wasser zwischen
20:1 und 3 : 1 liegt, oder b) den Ketonen und Alkoholen, die unter Normalbedingungen
unterhalb 1200 C sieden, wobei das Gewichtsverhältnis Keton zu Alkohol zwischen
3 : 1 rund 0,5 :1 liegt, verwendet.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß Aceton-Wasser-Gemische oder Aceton-Methanol-Gemische verwendet
werden. In diesem Falle wendet man zweckmäßig ein Aceton-Wasser-Gewichtsverhältnis
von 9 :1 an, während das Aceton-Methanol-Gewichtsverhältnis vorteilhaft auf 1 :
1 eingestellt wird.
-
Mit diesen Gemischen wird, wie die Praxis gezeigt hat, bei Verwendung
geringster Waschmittelmengen der größte Reinigungseffekt erzielt.
-
Die Auswahl des Gemisches richtet sich nach der Löslichkeit der aus
den Polyoxymethylenestern oder -äthern zu entfernenden Stoffe. So ist es z. B. zweckmäßig,
zur Reinigung von mit Säureanhydriden veresterten Produkten ein Aceton-Wasser-Gemisch
zu verwenden, während verätherte Produkte im allgemeinen besser mit einem Aceton-Methanol-Gemisch
gereinigt werden können.
-
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik wird durch die erfindungsgemäße
Verfahrensweise ein erheblicher Vorteil erzielt, weil durch die Verwendung eines
Lösungsmittelgemisches die Reinigung der hochmolekularen Polyoxymethylenester oder
-äther in einem einzigen Waschvorgang durchgeführt werden kann und darüber hinaus
die Regeneration des Waschmittels sehr vereinfacht wird.
-
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin. daß die zur völligen
Reinigung der Polyoxymethylenester oder -äther ausreichende Menge an Lösungsmittelgemisch
überraschenderweise sehr viel niedriger ist als die Gesamtmenge der gemäß dem Stand
der Technik nacheinander zu verwendenden Lösungsmittel.
-
In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile, soweit nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 bis 8 Jeweils 100 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens
mit einer reduzierten Viskosität von 0,70 (gemessen als 0,50/obige Lösung in Dimethylformamid
bei 1400 C) wurden mit 700 Teilen säurefreiem Essigsäureanhydrid in Gegenwart von
0,1 Teil Natriurnacetat bei 1400 C in bekannter Weise verestert. Der nach einer
Stunde Reaktionszeit auf einer Siebzentrifuge abgetrennte Polyoxymethylenester enthielt
zwischen 40 und 45 0/o Restfeuchtigkeit, die sich aus Essigsäureanhydrid und bei
der Reaktion entstandener Essigsäure zusammensetzt, sowie 0,020 bis 0,025 0/o Natrium
in Form von Natriumacetat.
-
Zur Bestimmung der Summe von Essigsäure und Essigsäureanhydrid wurde
eine genau eingewogene Menge des Produktes mit einer abgemessenen Menge eines Wasser-Aceton-Gemisches
(Mischungsverhälnis 1 : 1) versetzt und das Gemisch kurze Zeit auf 60 bis 700 C
erhitzt, um das Essigsäureanhydrid durch Reaktion mit dem Wasser in Essigsäure überzuführen.
Nach Abkühlen und Absetzenlassen der Suspension wurde durch pH-Messung in der überstehenden
Lösung und mit Hilfe einer Eichkurve der Essigsäure- bzw. Essigsäureanhydridgehalt
ermittelt.
-
Die Bestimmung des Natriumgehalts erfolgte flammenphotometrisch,
nachdem eine genau eingewogene Probenmenge mit Hilfe von methanolischer Salzsäure
hydrolytisch gespalten und in Lösung gebracht worden war.
-
Der durch Zentrifugieren abgetrennte, noch feuchte und unreine Polyoxymethylenester
wurde in der Zentrifuge kontinuierlich mit Gemischen aus Aceton und Wasser oder
aus Methyläthylketon und Wasser in verschiedenen Mischungsverhältnissen gewaschen.
Anschließend wurden die Produkte bei 500 C im Vakuum 10 Stunden getrocknet.
-
Die Tabelle 1 enthält die zur Erzielung eines Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gehaltes
von weniger als 0,01 0/o erforderlichen Mengen der genannten Gemische sowie die
für die Kennzeichnung der Reinheit charakteristischen Analysenwerte, wie den Natriumgehalt
und die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung. Letztere wurde unter
Ausschluß von Luftsauerstoff bei 2220 C bestimmt.
-
Die Zersetzungskonstante ist ein Maß für die Qualität der Wäsche,
da die Zersetzungsgeschwindigkeit durch die im Produkt vorhandenen Verunreinigungen
bestimmt wird.
-
Tabelle 1
| Mischungsverhältnis Aceton zu Wasser Notwendige Menge Natriumgehalt
K222 O C |
| Beispiel [Teile] tTeile] [°/o] [°/o/Min.] |
| 1 9,5: 0,5 800 0,005 0,39 |
| 2 9 : 1 400 0,003 0,18 |
| 3 9 : 2 800 0,003 0,17 |
| 4 7,5: 2,5 1000 0,002 0,13 |
| Methyläthylketon zu Wasser |
| 5 0,5: 0,5 800 0,004 0,34 |
| 6 9 : 1 500 0,003 0,20 |
| 7 8 : 2 900 0,003 0,24 |
| 8 7,5: 2,5 1000 i 0,003 0,18 |
Zum Vergleich wurden jeweils 100 Teile Polyoxymethylen in der oben
beschriebenen Weise verestert und der so erhaltene Polyoxymethylenester nacheinander
mit Aceton, Wasser und nochmals Aceton bzw. mit Methyläthylketon, Wasser und noch-
mals
Methyläthylketon in der Zentrifuge gewaschen.
-
Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, waren weit größere Lösungsmittelmengen
erforderlich, um an nähernd gleich gute Waschwirkungen zu erzielen. Tabelle 2
| Ver- Aceton Wasser Aceton Natriumgehalt | K222 OC |
| gIeichs- |
| beispiel Teilen Teilen tTeile] t°/o] t°/o/Min.] |
| a 1600 1600 800 0,005 0,43 |
| Methyläthylketon Wasser Methyläthylketon |
| [Teile] [Teile] [Teile] |
| b 2000 1600 1000 0,005 0,40 |
Beispiel 9 bis 12 Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 bis 8 verwendeten Polyoxymethylens
wurden mit 100 Teilen säurefreiem Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 1 Teil Pyridin
und 600 Teilen eines bei 180 bis 2500 C siedenden Gemisches paraffinischer Kohlenwasserstoffe
unter den im Beispiel 1 bis 8 beschriebenen Reaktionsbedingungen verestert. Nach
dem Zentrifugieren enthielt der so erhaltene feuchte Ester zwischen 35 und 40 0/o
an Kohlenwasserstoffen und zwischen 1 und 5°/o Essigsäureanhydrid und Essigsäure.
-
Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen wurde als Differenz aus dem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt
und der Summe von Essigsäureanhydrid- und Essigsäuregehalt errechnet. Zur Bestimmung
des Gesamtfeuchtigkeitsgehaltes wurde eine genau eingewogene Menge des feuchten
Produktes erschöpfend mit Aceton extrahiert und nach dem Trocknen die Gewichtsabnahme
festgestellt.
-
Die Reinigung der feuchten Produkte erfolgte durch eine Wäsche mit
verschiedenen Aceton-Wasser-Gemischen in der Zentrifuge. Anschließend wurden die
Produkte bei 500 C im Vakuum 10 Stunden
getrocknet. Die für eine ausreichende Reinigung
notwendigen Lösungsmittelmengen, d. h. die für das Auswaschen des Essigsäure-, Essigsäureanhydrid-und
Kohlenwasserstoffgehalts im Polymeren bis auf 0,01 0/o notwendigen Mengen sowie
die die Qualität der Produkte charakterisierende Zersetzungskonstante sind in der
Tabelle 3 enthalten.
-
Tabelle 3
| Mischungsverhältnis Menge 1:222 OC |
| Beispiel Aceton zu Wasser |
| [Teile] [Teile] [°/o/Min.] |
| 9 9,5: 0,5 800 0,28 |
| 10 9 : 1 400 0,19 |
| 11 8 : 2 1000 0,21 |
| 12 7,5: 2,5 1200 0,20 |
Zum Vergleich wurden jeweils 100 Teile Polyoxymethylen in der oben beschriebenen
Weise verestert und der erhaltene Ester nacheinander mit Acetdn, Wasser und nochmals
Aceton bzw. Aceton, Methanol, Wasser und nochmals Aceton in der Zentrifuge gewaschen.
-
Das Ergebnis ist aus Tabelle 4 ersichtlich.
-
Tabelle 4
| Vergleichsbeispiel Aceton | Methanol | Wasser | Aceton 1:222
OC |
| [Teile] [Teile] [Teile] [Teile] [°/o/Min.] |
| c 2000 - 1600 800 0,35 |
| d 2000 800 800 800 0,40 |
Beispiel 13 bis 16 Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 bis 8 verwendeten Polyoxymethylens
wurden in einer Lösung von 1200 Teilen Dimethylformamid mit 100 Teilen säurefreiem
Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 0,1 Teil Natriumacetat verestert. Nach einer
Reaktionszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 1400 C wurden auf 700 C abgekühlt
und der ausgefallene Polyoxymethylenester durch Zentrifugieren abgetrennt. Das feuchte
Produkt enthielt zwischen 30 und 35 0/o Dimethylformamid, zwischen 1 und 501o Essigsäure
und Essigsäureanhydrid und 0,020 bis 0,025°/o Natrium in Form von Natriumacetat.
-
Zur Reinigung der feuchten Produkte wurde in der Zentrifuge mit verschiedenen
Aceton-Wasser-Gemi-
schen gewaschen und die Produkte anschließend bei 50°C im Vakuum
10 Stunden getrocknet.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
-
Tabelle 5
| Mischungsverhältnis Menge Natrium- 1:222 0C |
| Beispiel Aceton zu Wasser gehalt |
| [Teile] [Teile] [°/o] [°/o/Min.] |
| 13 9,5: 0,5 1000 0,005 0,32 |
| 14 9 : 1 600 0,003 0,19 |
| 15 8 : 2 600 0,002 0,20 |
| 16 7,5: 2,5 800 0,002 0,15 |
Beispiel 17 bis 20 Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 bis 8 verwendeten
Polyoxymethylens wurden mit 100 Teilen Orthoameisensäuremethylester in Gegenwart
von 0,2 Teilen Bortrifluorid-diäthylätherat und 600 Teilen eines bei 180 bis 2500
siedenden Gemisches paraffinischer Kohlenwasserstoffe unter Stickstoffatmosphäre
in bekannter Weise veräthert. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von 1500 C ließ man abkühlen und trennte den erhaltenen Polyoxymethylenäther durch
Zentrifugieren ab. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der feuchten Produkte, der sich
aus dem Gehalt an Kohlenwasserstoffen, Orthoameisensäuremethylester und Bortrifluorid-Diäthylätherat
zusammensetzte, lag zwischen 45 und 500/0. Die Reinigung erfolgte durch eine Wäsche
mit verschiedenen Aceton-Methanol-Gemischen in der Zentrifuge. Anschließend wurden
die Produkte bei 500 C im Vakuum 10 Stunden getrocknet. Die für eine ausreichende
Reinigung und eine vollständige Entferung der Kohlenwasserstoffe erforderlichen
Mengen an Lösungsmittelgemisch sowie die Zersetzungskonstanten sind in Tabelle 6
aufgeführt.
-
Tabelle 6
| Mischungsverhältnis Menge K ° C M |
| Beispiel Aceton zu Methanol 222 |
| [Teile] rTeile] j[0/o/Min.] |
| 17 1 : 2 1200 0,17 |
| 18 1 : 1 1000 0,22 |
| 19 2: 1 1000 0,20 |
| 20 3: 1 800 0,22 |
Zum Vergleich wurden 100 Teile Polyoxymethylen in der oben beschriebenen Weise veräthert
und der
erhaltene Äther mit Aceton und Methanol in der Zentrifuge gewaschen. Die
Tabelle 7 enthält die für eine ausreichende Reinigung erforderlichen Lösungsmittelmengen.
-
Tabelle 7
| Vergleichs- Aceton Methanol K222 °C |
| beispiel tTeile] [TeileJ t°/o/Min.] |
| e 2000 1600 0,34 |