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Stabilisieren von Massen, die acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare
Polyoxymethylene enthalten Hochmolekulare cv,ou'-Dihydroxy-polyoxymethylene weisen
in ihrem thermoplastischen Bereich zwischen 170 bis 200"C nur eine geringe thermische
Stabilität auf. Unter Formaldehydabspaltung erfolgt hauptsächlich von den Kettenenden
her ein Abbau der hochmolekularen Kettenmoleküle zu wesentlich niedrigeren Molekulargewichten;
dabei tritt ein Verlust der wertvollen physikalischen Eigenschaften ein, und die
inneren Viskositäten sinken im wesentlichen auf Werte < 0,4 ab (gemessen in Dimethylformamid
bei 1500C in 0,5°/Oiger Lösung).
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Es ist bereits bekannt, den w,o'-Dihydroxy-polyoxymethylenen zur
Verbesserung der thermischen Stabilität Hydrazine, Hydrazide, Phenole, aromatische
Amine, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate zuzusetzen (vgl. USA.-Patentschrift
2 810 708, belgische Patentschrift 558 777, britische Patentschrift 748 856).
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Hierdurch wird die Thermostabilität der co,cv'-Dihydroxy-polyoxymethylene
zwar gesteigert, jedoch ist der Abbau und die bei der Verarbeitung bei Temperaturen
> 180"C in Freiheit gesetzte Formaldehydmenge noch so beträchtlich, daß bisher
eine Verarbeitung zu hochwertigen Formkörpern nicht durchgeführt werden konnte.
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Eine weitere Thermostabilitätssteigerung der rn,w'-Dihydroxypolyoxymethylene
kann dadurch erreicht werden, daß die Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene acyliert
oder alkyliert werden. Hierdurch wird die Formaldehydabspaltung bei Temperaturen
> 180"C von den Kettenenden her wesentlich herabgesetzt. Die Formaldehydabspaltung
durch thermische Krackung des Moleküls, die durch Spuren von Säuren und Verunreinigungen
gesteigert wird, und der hierbei zu verzeichnende Abbau ist jedoch immer noch ausreichend,
um Formgebung und physikalische Eigenschaften der hochmolekularen Polyoxymethylene
wesentlich zu verschlechtern. So zeigen Polyoxymethylendiacetate bzw. -diäther bei
222° C innerhalb der ersten 5 -Minuten oft Zersetzungsgeschwindigkeiten, die eine
Abspaltung von 0,3 bis 0,4 0/o Formaldehyd pro Minute ergeben.
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Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 190"C, spalten die
genannten Produkte zwar eine geringe Menge an Formaldehyd ab, die bei dieser Temperatur
hergestellten Formkörper sind jedoch von Gasblasen durchsetzt. Ferner tritt beim
Aufschmelzen, vor allem in Gegenwart von Luft, ein Abbau des Moleküls bis zu etwa
einem Drittel des ursprünglichen Molekulargewichtes auf. Hierdurch werden die mechanischen
Eigenschaftswerte, wie Schlagbiegefestigkeit und Zähigkeit, außerordentlich verschlechtert.
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Aus der französischen Patentschrift 1131 939 ist es bekannt, Polyoxymethylendiacetaten
stickstoffhaltige Antioxydantien zuzusetzen. Die Verwendung dieser Verbindungen
ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie eine starke Verfärbung der mit ihnen
stabilisierten Produkte verursachen. Ferner ist es aus der französischen Patentschrift
1179 857 bekannt, Polyoxymethylendiacetate durch Zusatz von Polyamiden zu stabilisieren.
Diese Verbindungen haben aber in vielen Fällen nur eine relativ geringe Wirksamkeit
hinsichtlich der Thermostabilitätssteigerung der genannten Polyoxymethylenderivate.
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Es wurde nun gefunden, daß - bei Verwendung von hochmolekularen Polyurethanen
als stabilisierender Zusatz gegen die Einwirkung von Wärme zu Massen, die bereits
an den Kettenenden acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene
enthalten, eine Verbesserung der thermischen Stabilität eintritt. Es war hierbei
nicht naheliegend, diese Verbindungen für die Stabilisierung von an den Kettenenden
blockierten Polyoxymethylenen anzuwenden, da bei der Stabilisierung der an den Kettenenden
blockierten Polyoxymethylene damit gerechnet werden muß, daß bei einer Verformung
dieser stabilisierten Produkte eine Abspaltung der Endgruppen und damit eine Verschlechterung
der thermischen Stabilität dieser Produkte eintritt.
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Beispiele für die zu verwendenden Stabilisatoren sind Umsetzungsprodukte
von Hexamethylendiisocyanat mit Polyglykolen bzw. S-haltigen Polyglykolen,
z.
B. Thiodiglykol, Polythioätherglykolen oder Aminoalkoholen, wobei vorzugsweise filmbildende
Polyurethane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 bis 12000 verwendet
werden. Diese Verbindungen sind zur Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
geeignet, die z. B. mit Hilfe von Essigsäure-, Propionsäure-, Benzoesäure-oder anderen
Carbonsäureanhydriden acyliert und, oder mit Hilfe von Ortho-Estern, wie z. B. Ortho-Ameisensäureestern,
alkyliert sind. Derartige acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene
sind in folgenden Patentschriften beschrieben: Belgische Patente 586 592; 589 143,
583 593 und französisches Patent 1 250 392.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden den endgruppenstabilisierten
Polyoxymethylenen in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von
0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vor der Verarbeitung und Formgebung zugesetzt, wobei
die Stabilisatoren sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung verwendet werden
können. Ferner ist es möglich, sie in Kombination mit bekannten Alterungsschutzmitteln
für hochmolekulare Stoffe, wie z. B. Phenolen, aromatischen Aminen, schwefelhaltigen
Verbindungen, wie Mercaptobenzthiazol, ferner mit Füllstoffen, wie Ruß, Weichmachern,
Gleitmitteln, anorganischen und organischen Pigmenten und anderen Zusätzen zu verarbeiten.
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Die Stabilisatoren bzw. Mischungen dieser Stabilisatoren können den
endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Substanz zugesetzt werden, vorteilhafterweise
werden sie jedoch, gelöst in einem Lösungsmittel, auf die Produkte aufgesprüht oder
mit überschüssigen Lösungsmitteln zusammen mit den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen
innig gemischt, und hierauf das Lösungsmittel verdampft.
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Das Zusetzen vor oder während der Polymerisation des Aldehyds oder
vor oder während des Acetylierens soll hier nicht geschützt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ermöglichen insbesondere
eine Verarbeitung der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene
nach dem Spritzgußverfahren, ohne daß hierbei die Molekulargewichte der hochmolekularen
endgruppenstabilisierten
Polyoxymethylene in Bereiche abfallen, die durch Sprödigkeit und geringe Festigkeitswerte
gekennzeichnet sind.
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Beispiel 1 10 Teile hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen,
das durch Polymerisation von Formaldehyd mit Tetramethylharnstoff als Polymerisationskatalysator
hergestellt und acetyliert wird und eine innere Viskosität von 0,85 (gemessen bei
150"C in Dimethylformamid) besitzt, werden in 60 bis 100 Volumteilen Aceton suspendiert,
der Mischung 0,4 0/o Bienenwachs zugesetzt und mit 0,1 Teilen eines hochmolekularen
Polyurethanes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000 aus 1 Mol
Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol 1,4-Butylenglykol vermischt und die Thermostabilität
der Probe bei 222"C unter einer Stickstoffatmosphäre bestimmt. Während die unstabilisierte
Probe bereits nach 20 Minuten 55 0/o und nach 120 Minuten 63°/o an Formaldehyd verloren
hat, verliert die stabilisierte Probe in 20 Minuten 3 0/o und in 120 Minuten 120/,
an Formaldehyd.
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Beispiel 2 Ein hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen, das
mit Hilfe von Trimethylamin als Polymerisationskatalysator aus wasserfreiem Formaldehyd
hergestellt und durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid acetyliert wurde, besaß
eine innere Viskosität von 0,98, gemessen in Butyrolacton bei 150"C in 0,5°/Oiger
Lösung. Diesem Polyoxymethylen wurden die in der Tabelle angeführten Stabilisatoren
in Mengen von 0,8 0/o eingemischt. Je 2 Teile der unstabilisierten sowie stabilisierten
Probe werden an der Luft bei 1900C in dünner Schicht aufgeschmolzen und nach 2 Minuten
abgekühlt. Während die Schmelzviskosität der unstabilisierten Probe rasch abfällt,
bleiben die stabilisierten Proben zähflüssiger und sind nach dem Erkalten im Gegensatz
zur unstabilisierten Probe zäh und elastisch. Die folgende Tabelle zeigt den starken
Abfall der inneren Viskosität der unstabilisierten Probe im Vergleich zu einigen
stabilisierten Proben.
| Vor - dem Nach dem |
| Proben | Schmelzen Schmelzen Eigenschaften |
| a) Kein Stabilisator 0,98 0,35 brüchig, keine Festigkeit |
| b) Polyurethan aus |
| 1 Mol Cydohexan-1,4-diisocyanat und |
| 1 Mol 1,6-Hexandiol |
| Durchschnittsmolekulargewicht 7000 ........ 0,98 0,68 nicht
brüchig, elastisch, |
| zäh |
| c) Polyurethan aus |
| 1 Mol Hexamethylendiisocyanat, |
| 0,5 Mol N-Methyl-diäthanolamin |
| Q 0,5 Mol 1,4-Butandiol |
| Durchschnittsmolekulargewicht 8000 . . . .... . 0,98 0,79 elastisch,
zäh, gute Film- |
| bildung |
| d) Polyurethan aus |
| 1 Mol Diphenylmethan-4,4-diisocanat und |
| 0,5 Mol N-Methyl-diäthanolamin und |
| 0,5 Mol 1,4-Butandiol |
| Durchschnittsmolekulargewicht 15000 ....... 0,98 0,69 elastisch,
zäh, gute Film- |
| bildung |