DE1145356B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27918 IVd/3?c

ANMELDETAG: U. MARZ

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963

Es ist bekannt, die Acylierung von Polyoxymethylenen mit organischen Säureanhydriden in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure und puffernd wirkenden Substanzen, wie z. B. Natriumacetat, oder säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären organischen Basen, vorzunehmen (H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag JuI. Springer, Berlin, 1932, S. 277).

Nach diesem Verfahren kann jedoch selbst unter den schonendsten Bedingungen ein Abbau der Polyoxymethylenketten nicht ausgeschlossen werden (H. Staudinger und Mitarbeiter, Liebigs Ann.Chem., 474, S. 175 [1929]). Mit zunehmender Erhitzungsdauer werden z. B. bei der Acetylierung mit Essig- Säureanhydrid selbst bei Gegenwart von Pyridin als Säurebindemittel die vorwiegend interessierenden Reaktionsprodukte mittleren Molekulargewichts, die fadenziehend sind und in verarbeitetem Zustand relativ hohe Elastizität aufweisen, mehr und mehr zerstört. Um diesen Abbau zu verhindern, hat man versucht, die für die Acetylierungen erforderlichen Zeiträume möglichst nicht über mehrere Stunden auszudehnen bzw. auf eine maximale Dauer von ¹^ bis 1 Stunde zu beschränken (Liebigs Ann. Chem., a. a. O.). Jedoch auch bei diesen kurzen Reaktionszeiten ist ein beträchtlicher Abbau bzw. Ausbeuteverlust an höhermolekularen Polyoxymethylenen unter Bildung leicht löslicher niedermolekularer und wertloser oligomerer Polyoxymethylendiacetate nicht zu vermeiden, so daß ζ. B. bei schonender Acetylierung in indifferentem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei etwa 140° C schon nach einer Stunde meist ein Ausbeuteverlust von mindestens 16% nicht zu verhindern ist. Desgleichen verläuft eine heterogene Acetylierung meist unter ähnlichem Ausbeuteverlust; darüber hinaus werden, da diese topochemische Reaktion an denhochmolekularenPolyoxymethylenkristalliten langsamer verläuft, in den kurzen zulässigen Reaktionszeiten keine vollständig umgesetzten Produkte erhalten, sondern Gemische von Diacetaten, Acetathydraten und unveränderten Polyoxymethylendihydraten (H. Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Verlag JuI. Springer [1932], S. 233). Versucht man eine durchgreifende Acetylierung unter hohem Druck und bei Temperaturen nahe der Schmelztemperatur der Polyoxymethylene, so überschreitet der Ausbeuteverlust meist 50% an wertvollen Produkten, der sich bei zunehmender Reaktionsträgheit im Falle anderer Säureanhydride noch vergrößert.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

durch Acylieren der Hydroxyl-Endgruppen mit organischen Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren, stabilisieren kann, indem man die Acylierung in Gegenwart von organischen Mono- oder Diisocyanaten durchführt.

Hierdurch können Acylierungen von hochmolekularen Polyoxymethylenen praktisch ohne Ausbeuteverluste an wertvollen Endprodukten erreicht werden, wobei gleichzeitig ein gesteuerter Abbau der Polyoxymethylenbette bewirkt werden kann.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Isocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Tolyl-2,4-diisocyanat, Tolyl - 2,6 - diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder deren Substitutionsprodukte, wie Halogen-, Nitro- oder Alkoxyderivate.

Vorteilhafterweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Isocyanate herangezogen, da sie sowohl gegenüber Säuren am reaktionsfähigsten als auch mit den Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene am raschesten reagieren und wiederum bei erhöhter Temperatur am raschesten gegen Acylreste ausgetauscht werden können. Acylierungen unter Zuhilfenahme von Vertretern vorgenannter Körperklasse sind in Verbindung mit den üblichen Acylierungsmitteln, d. h. aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Säureanhydriden, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure-

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anhydrid sowie Mischungen dieser Anhydride unter- Druck, z. B. 10 Atmosphären, beträgt nach l,5stüneinander durchführbar, wobei monofunktionelle Säure- diger Acetylierungsdauer ohne Isocyanatzusatz der anhydride bevorzugt verwendet werden. Ausbeuteverlust an hochmolekularen Polyoxymethy-

Die Anwendbarkeit des Verfahrens erstreckt sich lenen fast 60 %, die innere Viskosität ist auf etwa auf Polyoxymethylene ganz allgemein, wobei allerdings 5 0,45 gefallen, die Produkte ergeben spröde und unnur Körper mit Durchschnittsmolekulargewichten, die brauchbare Schmelzkörper, während in Gegenwart einer inneren Viskosität von 0,5 an aufwärts ent- von Isocyanaten der Ausbeuteverlust nur 6 bis 10% sprechen, von größerem Interesse sind. Die Acylierung beträgt bzw. 94 bis 90 % an hochmolekularer Substanz kann sowohl in heterogener Reaktion, bei der das erhalten geblieben sind. Die innere Viskosität der Acylierungsmittel als Reaktionsmedium dient, als auch io Produkte in Dimethylformamid ist von 2,3 auf 1,1 in angequollenem Zustand oder in indifferenten gesunken und daher ein Viskositätsbereich erreicht Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Quellung worden, der im wertvollsten Molekulargewichtsbereich wird in den vorliegenden Fällen jeweils durch eine zur der Polyoxymethylene liegt.

vollständigen Lösung unzureichende Menge Lösungs- Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird durch

mittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel hierfür 15 die Anwesenheit von Isocyanaten bei der Acylierungssind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, reaktion der Abbau der Polyoxymethylenkette durch Tetramethylharnstoff, disubstituierte Malonsäureester, Spuren von Säuren praktisch unterbunden, bzw. es Ester von Phenyläthylalkohol, Thiodiglykoldiacetat, kann nur der wesentlich langsamere Abbau durch Diacetate oligomerer Polythioäther und Polyäther. thermische Spaltung ablaufen. Diese langsame Spal-

Für die einzusetzende Menge an Isocyanaten kann ao tung ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft, da sie es keine strenge obere Grenze gelte , in den meisten gestattet, aus dem Bereich der höhermolekularen, Fällen wird man mit 0,03 bis 0,06 Mol an Isocyanaten schwieriger zu verarbeitenden, weniger elastischen auf je 100 Gewichtsteile Säureanhydrid auskommen. Polyoxymethylene in einen Breich zu gelangen, der Die Säureanhydridmenge kann in weiten Grenzen durch erhöhte Elastizität und fadenziehende Eigenvariieren und ist abhängig vom Molekulargewicht der 25 schäften der Produkte ausgezeichnet ist. Im wesent-Polyoxymethylene, ihrem Quellvermögen, der Rühr- liehen liegt dieses Gebiet bei einer inneren Viskosität geschwindigkeit und ähnlichen Faktoren. Im allge- der Polymeren von 0,6 bis 1,9 in Dimethylformamid, meinen ist es vorteilhaft, mindestens 4 Gewichtsteile Diese Produkte zeigen ferner durch ihr besseres Fließ-Säureanhydrid pro Gewichtsteil Polyoxymethylen vermögen vorteilhaftere Verarbeitungseigenschaften, einzusetzen. 30 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der stellbaren acetylierten Polyoxymethylene stellen wertim allgemeinen bei Acylierungsreaktionen üblichen volle Produkte für die Herstellung von Kunststoff-Reaktionszeiten und -temperaturen, wobei bei ersteren massen dar, die gegebenenfalls mit oder ohne Zusatz der Bereich von einer halben bis einer Stunde, bei von Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren u. dgl. letzteren der Bereich von 130 bis 18O⁰C₅ bevorzugt 35 verformt werden können.

wird. In vielen Fällen empfiehlt sich ein Arbeiten Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

unter einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff. stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht anderes ange-Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Acylierung geben.

zu erhöhen, ist es zweckmäßig, den Ansätzen in Beisöiel 1

bekannter Weise katalytische Mengen an tertiären 40

organischen Basen, Phosphinen, Salzen der Alkali- 20 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylene

und/oder Erdalkalimetalle mit schwachen organischen mit einer inneren Viskosität von 2,3 (gemessen in Di-Säuren und dergleichen zuzusetzen. Trotz Anwesenheit methylformamid bei 15O⁰C) werden in heterogener dieser in vielen Fällen auf Isocyanate polymerisierend Reaktion acetyliert, indem man diese mit 400 Teilen wirkenden Verbindungen erfolgt in den acylierend 45 Essigsäureanhydrid, 20 Teilen Phenylisocyanat oder wirkenden Lösungsmitteln keine nennenswerte Poly- 10 Teilen Tolyl-2,4-diisocyanat undO,7 Teilen Natriummerisation der eingesetzten Mono- oder Polyisocyanate. acetat unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Stunden

Nach einer anderen Ausführungsform des Ver- bei 139 bis 140⁰C behandelt. Das acetylierte Polybxyfahrens ist es möglich, die Acylierung in Gegenwart methylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung von Isocyanaten bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C 50 abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton unter erhöhtem Druck vorzunehmen und damit und Methanol von Essigsäureanhydrid, ferner durch gleichzeitig eine thermische Spaltung von Polyoxy- Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat methylenen des Viskositätsbereichs oberhalb 2,5 in befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit solche des Bereiches von 0,5 bis 1,7 zu bewirken. Aceton getrocknet. Ohne einen beträchtlichen Aus-

Der günstige Einfluß von Isocyanaten auf den 55 beuteverlust infolge Bildung leichtlöslicher nieder-Ablauf der Acylierungsreaktion sei an folgendem molekularer Polyoxymethylendiacetate erhält man ein Vergleich aufgezeigt: Während bei der Umsetzung stabilisiertes hochmolekulares Polyoxymethylen. Ausvon beispielsweise Essigsäureanhydrid mit einem beute 19,4 g = 97% der eingesetzten Menge,
hochmolekularen Polyoxymethylen der inneren Vis- Wird die gleiche Umsetzung mit den gleichen

kosität von 2,3 (gemessen in Dimethylformamid bei 60 Mengenverhältnissen in Abwesenheit von Phenyliso-15O⁰C) in Gegenwart von Natriumacetat, Pyridin cyanat vorgenommen und wie oben 15 Stunden bei u. dgl. bei 139°Cnach 15stündiger Acetylierungsdauer 139 bis 14O⁰C heterogen acetyliert, so erhält man nach in Abwesenheit von Isocyanaten ein Ausbeuteverlust der gleichen Aufarbeitungsweise einen Ausbeuteverlust von etwa 42% zu verzeichnen ist, ist bei Zugabe von von 45 bis 46 %·
solchen Isocyanaten, wie Phenylisocyanat oder Tolyl- 65 Beispiel 2

2,4-diisocyanat, ein Ausbeuteverlust praktisch nicht ^p

festzustellen bzw. nur ein geringer Abfall der inneren 50 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen (wie im

Viskosität zu beobachten. Bei 174⁰C und erhöhtem Beispiel 1) werden mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid,

0,8 Teilen Natriumacetat und 25 Teilen Phenylisocyanat 90 Minuten unter Stickstoff bei 16O⁰C und unter einem Druck von 9 bis 10 Atmosphären acetyliert. Nach der Reinigung und Trocknung des stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylens erhält man ohne größeren Ausbeuteverlust 47 Teile hochmolekulares stabilisiertes Polyoxymethylen (Ausbeuteverlust 3 g = 6 % der eingesetzten Menge). Wird vergleichsweise die entsprechende Acetylierung ohne den Zusatz von Phenylisocyanat mit denselben Komponenten durchgeführt, so ist ein erheblicher Ausbeuteverlust durch Bildung oligomerer Polyoxymethylendiacetate und Bildung leichtlöslicher destillierbarer Polyoxymethylendiacetate zu beobachten (Ausbeuteverlust 24 Teile = 48 %)·

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 mit den gleichen Komponenten, setzt aber auf 1 Teil Polyoxymethylen nur etwa 3,9 Teile Anhydrid zu, so daß das Anhydrid vom Polyoxymethylen vollständig aufgesaugt wird und schließlich ein angefeuchteter Polyoxymethylenbrei vorliegt; z. B. werden 432 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen mit 1680 Teilen Essigsäureanhydrid und 3,2 Teilen Natriumacetat versetzt und anschließend 60 Teile Tolyl-2,4-diisocyanat zugefügt. Man acetyliert bei 3 bis 10 atü unter einer Stickstoffatmosphäre, indem man im Verlauf von 1 Stunde die Temperatur auf 84° C ansteigen läßt, im Verlauf einer weiteren Stunde die Temperatur auf 115° C steigert, des weiteren innerhalb von 1,5 Stunden auf 158⁰C hochheizt und schließlich innerhalb einer weiteren halben Stunde die Temperatur auf 178⁰C kommen läßt. Nach der Aufarbeitung und Trocknung werden 405 Teile stabilisiertes Polyoxymethylen erhalten. Der Ausbeute-Verlust beträgt in diesem Falle 6 %. Die innere Viskosität des acetylierten Polyoxymethylens ist günstigerweise auf 0,98 (gemessen in Dimethylformamid bei 150⁰C) zurückgegangen. Die Produkte sind leicht aufschmelzbar, fadenziehend, elastisch und zäh und lassen sich infolge eines besseren Fließvermögens leichter verarbeiten als das Ausgangsprodukt.

Führt man den gleichen Versuch ohne Isocyanatzusatz durch, so findet man nach der Aufarbeitung und Trockung bei gleicher Reaktionsführung einen Ausbeuteverlust von 50 bis 60% durch Bildung niedrigmolekularer Polyoxymethylendiacetate.

Beispiel 4

10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens (wie im Beispiel 1) werden in einer Mischung von 200 Teilen Thiodiglykoldiacetat und 100 Teilen einer Mischung aus 10 Teilen Phenylisocyanat und 90 Teilen Benzoesäureanhydrid sowie 0,4 Teilen Natriumacetat bei 155 bis 156°C zu einer hochviskosen Lösung gelöst und in einem Zeitraum von 4 Stunden unter Beibehaltung dieser Temperatur acyliert. Nach der Aufarbeitung und Reinigung gemäß Beispiel 1 wird das eingesetzte Polyoxymethylen praktisch quantitativ in acylierter Form erhalten.

Beispiel 5

20 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1,4 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 15O⁰C) werden mit 600 Teilen Essigsäureanhydrid, 0,6 Teilen Natriumacetat und

a) 15 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder

b) l-Methoxy-benzol-2,4'-diisocyanat

unter Stickstoffatmosphäre 20 Stunden bei 139⁰C unter Rückfluß gekocht. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionsmischung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton getrocknet. Ohne einen beträchtlichen Ausbeuteverlust infolge Bildung niedermolekularer Polyoxymethylendiacetate wird ein stabilisiertes hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat erhalten. Ausbeute: 19,3 Teile = 97 % der Theorie.

Beispiel 6

20 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 0,95 (gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 15O⁰C) werden mit 400 Teilen Essigsäureanhydrid, 0,6 Teilen Natriumacetat und

a) 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat oder

b) 12 Teilen Tetramethylendiisocyanat oder

c) 10 Teilen Benzylisocyanat oder

d) 10 Teilen Cyclohexan-l,4-diisocyanat

unter Stickstoffatmosphäre 20 Stunden bei 139° C unter Rückfluß gekocht. Das acetylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton getrocknet. Es wird ein stabilisiertes hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat in einer Ausbeute von 19 bis 19,5 Teilen = 95 bis 97% der Theorie erhalten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch Acylieren der Hydroxylendgruppen mit organischen Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Katalysatoren, dadnrch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in Gegenwart von organischen Mono- oder Diisocyanaten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung bei Temperaturen oberhalb 150⁰C unter erhöhtem Druck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249;
französische Patentschrift Nr. 1 131 939.

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