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Verfahren zur Acylierung von Polyoxymethylenen
Die Acylierung von Polyoxymethylenen mit organischen Säureanhydriden in Gegenwart von Acylierungskatalysatoren wie Zinkchlorid oder Schwefelsäure und puffernd wirkenden Substanzen, wie z. B. Natriumacetat, oder säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären organischen Basen, ist bekannt (H. Staudinger, "Die hochmolekularen organischen Verbindungen", Verlag Jul. Springer, Berlin [1932], S. 277).
Bei dieser Arbeitsweise kann jedoch selbst unter den schonendsten Bedingungen ein Abbau der Polyoxymethylenketten nicht ausgeschlossen werden (H. Staudinger und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 474 [1929], S. 175). Mit zunehmender Erhitzungsdauer werden z. B. bei der Acetylierung mit Essigsäureanhydrid selbst bei Gegenwart von Pyridin als Säurebindemittel die vorwiegend interessierenden Reaktionsprodukte mittleren Molekulargewichts, die fadenziehend sind und in verarbeitetem Zustand relativ hohe Elastizität aufweisen, mehr und mehr zerstört. Um diesen Abbau zu verhindern, hat man versucht, die für die Acetylierungen erforderlichen Zeiträume möglichst nicht über mehrere Stunden auszudehnen bzw. auf eine maximale Dauer von 1/2 bis l Stunde zu beschränken (Liebigs Ann.
Chem. l. c). Jedoch auch bei diesen kurzen Reaktionszeiten ist ein beträchtlicher Abbau bzw. Ausbeuteverluste an höhermolekularen Polyoxymethylenen unter Bildung leicht löslicher niedermolekularer und wertloser oligomere Polyoxymethylendiacetate nicht zu vermeiden, so dass z. B. bei schonender Acetylierung in indifferentem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei zirka 1400C schon nach einer Stunde meist ein Ausbeuteverlust von mindestens 16"10 nicht zu verhindern ist.
Desgleichen verläuft eine heterogene Acetylierung meist unter ähnlichem Ausbeuteverlust ; darüber hinaus werden, da diese topochemische Reaktion an den hochmolekularen Polyoxymethylen-Kristalliten langsamer verläuft, in den kurzen zulässigen Reaktionzeiten keine vollständig umgesetzten Produkte erhalten, sondern Gemische von Diacetaten, Acetathydraten und unveränderten Polyoxymethylendihydraten (H. Staudinger "Die hochmolekularen organischen Verbindungen"Verlag Jul. Springer [1932], S. 233). Versucht man eine durchgreifendere Acetylierung unter hohem Druck und bei Temperaturen nahe der Schmelztemperatur der Polyoxymethylene, so überschreitet der Ausbeuteverlust meist 5rP/o an wertvollen Produkten, der sich bei zunehmender Reaktionsträgheit im Falle anderer Säureanhydride noch vergrössert.
Es wurde nunmehr gefunden, dass man Acylierungen von hochmolekularen Polyoxymethylenen praktisch ohne Ausbeuteverluste an wertvollen Endprodukten erreichen und gegebenenfalls gleichzeitig einen gesteuerten Abbau der Polyoxymethylenkette bewirken kann, wenn die Umsetzung der Polyoxymethylene mit an sich bekannten Acylierungsmitteln in Gegenwart von Carbodiimiden vorgenommen wird.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich Carbodiimide der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Reihe sowohl symmetrischer als auch asymmetrischer Struktur. Geeignete Carbodiimide entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel R-N=C=N-R, in welcher R und R bedeuten können : eine Alkylgruppe mit 1 - 20, vorzugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl,
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eine aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Naphthyl oderAlkoxyphenylgruppen, wie z. B.
Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl oder eine cycloaliphatische Gruppe, wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclopentyl sowie araliphatische Gruppen, wie beispielsweise Benzyl.
Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt : Diäthylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Methyl-n-propyl-carbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid und Dinaphthylcarbodiimid oder substituierte Derivate der genannten Carbodiimide. Darüber hinaus können gleichfalls polyfunktionelle Carbodiimide zur Anwendung kommen, d. h. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Gruppen der Formel - N=C=N- enthalten und wobei jede freie Stickstoffvalenz einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest trägt und worin wiederum die aromatischen Gruppen neben Koh- lenwasserstoff-auch Nitro-, Halogen- oder Alkoxygruppen tragen können.
Verbindungen dieses Typus entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel
R-N=C=N-R-N=C=N-R, worin R und R dieselbe Bedeutung wie oben erwähnt besitzen und R für ein zweiwertiges organisches Radikal steht, wie z. B. ein Alkylenrest mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, sechsgliedrige Cycloalkylen, die substituenten tragen können, wie z. B. niedrige Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste.
Beispiele für solche Carbodiimide sind Tetramethylen-w, w'-bis-tert.-butyl-carbodiimid und Hexa-
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Vorteilhafterweise werden für den vorliegenden Zweck Carbodiimide herangezogen, die mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, das seinerseits ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom trägt, wie z. B. Methyl-tert. -buty1carbodiimid, tertiäres Butylisopropylcarbodiimid und andere Carbodiimide dieser Struktur weisen eine wesentlich geringere Eigenpolymerisationstendenz auf als aromatische substituierte Carbodiimide ; ferner. neigen ihre Umsetzungsprodukte mit Säuren, die zu acetylierten Harnstoffen führen, bei erhöhter Temperatur nicht zur Bildung von aromatischen Isocyanaten.
Acylierungen unter Zuhilfenahme von Vertretern vorgenannter Körperklasse sind in Verbindung mit den üblichen Acylierungsmitteln, d. h. aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Säureanhydriden, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid sowie substituierten Derivaten dieser Säureanhydride und Mischungen dieser Anhydride untereinander durchführbar, wobei monofunktionelle Säureanhydride bevorzugt verwendet werden.
Die Anwendbarkeit des Verfahrens erstreckt sich auf Polyoxymethylene, wobei allerdings nur Körper mit Durchschnittsmolekulargewichten, die einer inneren Viskosität von wenigstens 0, 4 an aufwärts entsprechen (gemessen in 0,5%figer Lösung in Dimethylformamid bei 1500C) von grösserem Interesse sind.
Eine Diacylierung kann sowohl in heterogener Reaktion, bei der das Acylierungsmittel als Reaktionsmedium dient, als auch in angequollenem Zustand oder in indifferenten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Quellung wird in den vorliegenden Fällen jeweils durch eine zur vollständigen Lösung unzureichenden Menge Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel hiefür sind : Thiodiglykoldiacetat bzw. -propionat, Diacetate oligomerer Polythioäther und Polyglykoläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, disubstituierte Malonsäurealkylester, Ester von Phenyläthylalkohol.
Für die einzusetzende Menge an Carbodiimid kann keine strenge obere Grenze gelten, in den meisten Fällen wird man jedoch mit 0, 5-10 Mol, vorzugsweise 3-1 Mol monofunktionellen Carbodiimids auf je 100 Gew.-Teile Säureanhydrid auskommen. Die Säureanhydridmenge kann weitgehend variieren und ist abhängig vom Molgewicht der Polyoxymethylene, ihrem Quellvermögen, der Rührgeschwindigkeit und ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 2-20 Gew.-Teile, vorzugsweise 5-20 Gew.-Teile Säureanhydrid pro Gew.-Teil Polyoxymethylen einzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich im übrigen der sonst üblichen Reaktionszeiten und - temperaturen, wobei Reaktionszeiten von vorzugsweise 1/2-50 Stunden und Reaktionstemperaturen zwischen 50-200 C, insbesondere zwischen 100-150 C, in Betracht kommen. Desgleichen empfiehlt ich in vielen Fällen ein Arbeiten unter einer inerten Gasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Acylierung zu erhöhen, ist es zweckmässig, den Ansätzen in bekannter Weise katalytische Mengen an tertiären organischen Basen, Salzen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle mit schwachen organischen Säuren u. dgl. zuzusetzen.
SolcheKatalysatoren sind beispielsweise Natriumacetat,
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-propionat, -stearat oder die korrespondierenden Kaliumsalze, ferner Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, peralkylierte Polyalkylenpolyamine sowie Alkylendiamin, Pyridin, N-Methylmorpholin.
Diese Salze werden im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 5 Grew.-%, die Stickstoffbasen in Mengen von etwa 0, 1 bis 50 Gel.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt.
Nach einer andern Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, die Acylierung in Gegenwart von Carbodiimiden bei Temperaturen oberhalb 1000C und unter erhöhtem Druck bis ungefähr 50 Atmosphären vorzunehmen. Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 500C, so wird gleichzeitig eine thermische Soal- tung der Polyoxymethylene des Viskositätsbereiches von oberhalb 1, 9 in solche des Bereiches von 0, 5 bis 1, 6 erreicht.
Wie oben gezeigt, kann die Acylierung in Gegenwart indifferenter organischer Medien, die weder Quellung noch Lösung der Polymeren bewirken, durchgeführt werden. Geeignete Flüssigkeiten dieser Art sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch halogeniert sein können, wie z. B. Dekalin, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Diese Flüssigkeiten werden vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil des Polymeren eingesetzt. Wird die Reaktion in Lösung durchgeführt, so werden die oben genannten Lösungsmittel, wie z. B. Thiodiglykoldiacetat, in Mengen von 6 bis 30 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil Polymeres angewendet, wobei bei Anwendung von ungefähr 0, 5-5 Gew.-Teilen in den meisten Fällen nur eine Quellung des Polymeren eintritt.
Der überraschend grosse Einfluss von Carbodiimiden auf den günstigen Ablauf der Acylierungsreaktion sei an folgendem Vergleich aufgezeigt. Während bei der Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Polyoxymethylen der inneren Viskosität von 1, 9 (gemessen in Dimethylformamid bei 150 C) in Gegenwart von Natriumacetat, Pyridin u. dgl. bei 1390C in einem Zeitraum von 1, 5 Stunden ein Ausbeuteverlust von 21% erhalten wird, führt die gleiche Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen (etwa 5%) an z. B.
Diisopropylcarbodiimid zu keinem feststellbaren Ausbeuteverlust ; bei 13stündiger Acetylierungsdauer in Abwesenheit von Carbodiimid ist ein Ausbeuteverlust von zirka 40% zu verzeichnen, während bei der Zugabe von Carbodiimiden auch hier der Ausbeuteverlust praktisch unterbleibt und nur ein geringer Abfall der inneren Viskosität gefunden wird.
Bei 1740C und erhöhtem Druck beträgt bei l, 5stündiger Acetyliermigsdauer ohne Carbodiimid der Ausbeuteverlust an wertvollen hochmolekularen Polyoxymethylenen fast 60%, die innere Viskosität ist auf zirka 0, 4 abgefallen, die Produkte ergeben spröde und unbrauchbare Schmelzkörper, während in Gegenwart von Carbodiimiden der Ausbeuteverlust nur 6le beträgt bzw. 94% an hochmolekularer Substanz erhalten geblieben sind ; die innere Viskosität der Produkte in Dimethylformamid ist von 1, 9 auf 0, 9 gesunken und somit ein Viskositätsbereich erreicht worden, der im wertvollsten Molekulargewichtsbereich der Polyoxymethylene liegt.
Möglicherweise wird durch die Anwesenheit von Carbodiimiden der Abbau der Polyoxymethylenketten durch Spuren von Säuren praktisch unterbunden, so dass nur der viel langsamere Abbau durch thermische Spaltung ablaufen kann. Diese langsame Spaltung ist jedoch oft vorteilhaft, da sie es gestattet, aus dem höhermolekularen, schwieriger zu verarbeitenden, weniger elastischen und nicht fadenziehenden Molekulargewichtsbereich der Polyoxymethylene in einen Bereich zu gelangen, der durch fadenziehende Eigenschaften der Produkte und erhöhte Elastizität ausgezeichnet ist. Im wesentlichen liegt dieser Bereich bei einer inneren Viskosität von 0, 6 bis 1, 6 in Dimethylformamid. Diese Produkte zeigen ferner in Folge ihres besseren Fliessvermögens erheblich vorteilhaftere Verarbeitungseigenschaften.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren acylierten Polyoxymethylene stellen wertvolle Produkte für die Herstellung von Kunststoffmassen dar, die gegebenenfalls mit oder ohne Zusatz von Weichmachern, Füllstoffen, Stabilisatoren u. dgl. verformt werden können.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel-1 : 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1, 9 (gemessen in Dimethylformamid bei 1500C) werden in heterogener Reaktion acetyliert, indem man diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 10 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 0, 5 Teilen Natriumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Stunden bei 137-139 C behandelt. Das acetyliert Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol sorgfältig von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton sorgfältig getrocknet.
Ohne einen beträchtlichen Ausbeuteverlust infolge Bildung leicht löslicher niedermolekularer Polyoxymethylendiacetate erhält man ein stabilisiertes Polyoxymethylen.
Ausbeute : 9, 7 g = 971o der eingesetzten Menge.
Wird die gleiche Umsetzung mit den gleichen Mengenverhältnissen ohne Anwesenheit von Diisopro-
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pylcarbodiimid vorgenommen und wie oben 15 Stunden bei 137 - 1390C heterogen acetyliert, so erhält man bei gleicher Aufarbeitungsweise und Trocknung einen Ausbeuteverlust von 45%.
Beispiel 2 : 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens (wie in Beispiel l) werden in einer Mischung von 200 Teilen Thiodiglykoldiacetat und 100 Teilen Essigsäureanhydrid. 5 Teilen Diisopropylcarbodiimid und 0, 4 Teilen Natriumacetat bei 155 - 1560C zu einer hochviskosen Lösung gelöst und in einem Zeitraum von 4 Stunden unter Beibehaltung dieser Temperatur acetyliert. Nach der Aufarbeitung und Reinigung gemäss Beispiel 1 wird das eingesetzte Polyoxymethylenpraktischquantitativinacetylierter Form erhalten. Ersetzt man in Beispiel 2 das Essigsäureanhydrid durch 60 Teile Benzoesäureanhydrid, so wird nach analoger Aufarbeitungsweise und Trocknung gleichfalls ein stabilisiertes Polyoxymethylen ohne besonderen Ausbeuteverlust erhalten.
Beispiel 3 : 50 Teile hochmolekulares Polyoxymethylen (wie in Beispiel 1) werden mit 500 Teilen Essigsäureanhydrid, 0, 8 Teilen Natriumacetat und 25 Teilen Diisopropylcarbodiimid 90 Minuten unter Stickstoff bei 1600C und unter einem Druck von 9 bis 10 atü acetyliert. Nach der Reinigung und Trocknung des stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylens erhält man ohne grösseren Ausbeuteverlust 49 Teile hochmolekulares stabilisiertes Polyoxymethylen (Ausbeuteverlust 1 g =2% der eingesetzten Menge).
Wird vergleichsweise die entsprechende Acetylierung ohne den Zusatz von Diisopropylcarbodiimid, im übrigen aber mit denselben Komponenten durchgeführt, so ist ein beträchtlicher Ausbeuteverlust durch Bildung wertloser oligomerer Polyoxymethylendiacetate und Bildung leicht löslicher destillierbare Polyoxymethylendiacetate zu beobachten (Ausbeuteverlust 22 Teile = 440/0).
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 3 mit den gleichen Komponenten und Mengenverhältnissen, acetyliert aber nahe der Schmelztemperatur des verwendeten Polyoxymethylens bei 1740C unter einer Stickstoffatmosphäre und einem Druck von 10 atü. Nach der Aufarbeitung und Trocknung werden 46 Gew.-Teile stabilisiertes Polyoxymethylen erhalten. Der Ausbeuteverlust beträgt in diesem Falle nur etwa 810. Die innere Viskosität des acetylierten Polyoxymethylens ist günstigerweise auf 0, 9 (gemessen in Dimethylformamid bei 15 OOC) zurückgegangen. Die Produkte sind leicht aufschmelzbar, fadenziehend, elastisch und zäh und lassen sich infolge eines besseren Fliessvermögens wesentlich leichter verarbeiten als das Ausgangsprodukt.
Führt man den gleichen Versuch ohneDiisopropylcarbodiimid durch, so stellt sich bereits nach 30mi- nütiger Acetylierung ein Ausbeuteverlust von 570/0 durch Bildung unbrauchbarer niedrigmolekularer Polyoxymethylendiacetate ein. Das isolierte hochmolekulare Polyoxymethylen, dessen Ausgangsviskosität (innere. Viskosität) 1, 8 beträgt, zeigt nach der Acetylierung ferner einen Abfall der inneren Viskosität auf 0, 4, d. h. entsprechend einem Molekulargewichtsbereich, in dem die wertvollen Eigenschaften der Polyoxymethylene verloren gegangen sind.
Beispiel 5 : 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1, 2 (gemessen in Dimethylformamid bei 150 C) werden heterogen acetyliert, indem diese mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 10 Teilen Dicyclohexylcarbodiimid und 0, 4 Teilen Natriumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 137-139 C behandelt werden. Das acetyliert Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Methanol sorgfältig von Essigsäureanhydrid, ferner durch Waschen mit Wasser von Spuren Natriumacetat befreit und nach einer nochmaligen Behandlung mit Aceton sorgfältig getrocknet. Ausbeute an Polyoxymethylendiacetat : 9, 8 g = 9solo der eingesetzten Menge.
Beispiel 6 : 20 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens (T ; i-l, 4) werden heterogen acyliert, indem diese mit 300 Teilen Propionsäureanhydrid, 10 Teilen tert.-Butyl-isopropyl-carbodiimid und 0, 4 Teilen Kaliumacetat unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 137 - 1390C behandelt werden. Das acylierte Polyoxymethylen wird wie in Beispiel 5 beschrieben gereinigt. Man erhält ein stabilisiertes Polyoxymethylen vom Erweichungspunkt : 174-175 C, Ausbeute : 19, 6 g-98% der eingesetzten Menge.
Beispiel 7 : 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 0,95 (gemessen in Dimethylformamid bei 150 C) werden in heterogener Reaktion acetyliert, indem man diese mit 300 Teilen Essigsäureanhydrid, 8 Teilen Dipheny1carbodiimid und 5 Teilen Dimethylbenzylamin 5 Stunden bei 137 - 1390C behandelt. Das acetyliert Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert und wie in Beispiel 5 beschrieben gereinigt. Man erhält ein stabilisiertes hochmolekulares Polyoxymethylen vom Erweichungspunkt 173, 5 - 174,5 C; Ausbeute; 9,7 g = 97% der eingesetzten Menge.
Beispiel 8 : Jeweils 10 Teile eines hochmolekularen Polyoxymethylens mit einer inneren Viskosität von 1, 9 (gemessen in 0,5%0iger Lösung in Dimethylformamid bei 1500C) werden in den folgenden Mi-
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schungen gelöst und in einem Zeitraum von 4 Stunden bei J. 50oC acyliert :
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<tb> Mischung <SEP> a) <SEP> : <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> Dimethylformamid.
<tb>
5 <SEP> Teile <SEP> Diisopropylcarbodiimid
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Pyridin
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Benzoesäureanhydrid
<tb> Mischung <SEP> t) <SEP> : <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Diisopropylcarbodiimid
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Pyridin
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Propionsäureanhydrid
<tb> Mischung <SEP> c) <SEP> : <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Diisopropylcarbodiimid
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Pyridin
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Buitersäureanhvdrid
<tb>
Das acylierte Polyoxymethylen wird aus der erkalteten Reaktionslösung abfiltriert, durch mehrfaches Waschen mit Aceton und Wasser gereinigt und nach nochmaliger Behandlung mit Aceton bei 400C im Vakuum getrocknet.
Man erhält bei Anwendung der genannten Acylierungs-Mischungen acylierte Polyoxymethylene mit folgenden Ausbeuten : a) 9, 5 g = 9 51o der eingesetzten Menge b) 9,6 g = 961a der eingesetzten Menge c) 9, 1 g = 91% der eingesetzten Menge
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Acylierung von Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyoxymethylene mit an sich bekannten Acylierungsmitteln in Gegenwart von Carbodiimiden umgesetzt werden.