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Verfahren zur Herstellung von löslichen Cellulosederivaten
Es ist bekannt,
daß aus Cellulose und Monoisocyanaten, insbesondere aromatischen Isocyanaten, wie
Phenylisocyanat, Celluloseurethane hergestellt werden können (vgl. Patentschrift
544 777).
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Die Herstellung dieser Cellulosederivate wird dadurch außerordentlich
erschwert, daß Wasser bei der Umsetzung nicht vorhanden sein darf, da die Isocyanate
mit Wasser unter Bildung substituierter Harnstoffe reagieren. Trockene Cellulose
in Form von Baumwolle, Baumwollinters, Holzzellstoff usw. ist jedoch so wenig reaktionsfähig,
daß in indifferenten, wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, usw.
eine taherführung in lösliche Derivate überhaupt nicht oder nur unvollständig nach
außerordentlich langen Reaktionszeiten stattfindet.
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Es war deshalb erforderlich, die Cellulose oder Alkalieellulose in
Wasser, Säuren oder Salzlösungen zu quellen und das Wasser durch indifferente, mit
Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Pyridin, zu verdrängen und die so in
gequollener, reaktionsfähiger Form vorliegende Cellulose mit Monoisocvanaten umzusetzen.
Dieses Verfahren ist umständlich und für eine technische Durchführung der Reaktion
wenig geeignet. Zudem werden auch so vorbehandelte Cellulosefasern nur langsam und
unvollständig in lösliche Derivate überführt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von trockner nativer Cellulose,
wie Baumwolle, Linters, Holzzellstoff u. dgl., mit Monoisocyanaten, insbesondere
aromatischen Isocyanaten, wie Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, B-Naphthylisocyanat
usw., vollständig und in kurzer Zeit möglich ist, wenn den als Reaktionsmedium verwendeten
organischen Basen Metallsalze zugesetzt werden, die mit den betreffenden Basen gegebenenfalls
bei höherer Temperatur lösliche Additionsverbindungen bilden. Diese Additionsverbindungen,
z.B. das sich aus Pyridin und Zinkchlorid bildende kristallisierte Addukt aus 2
Mol Pyridin und I Mol Zinkehlorid, können auch gesondert hergestellt und in den
tertiären Basen aufgelöst werden.
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Neben tertiären Basen wie Pyridin können disubstituierte Amide von
Mono- und Polycarbonsäuren, z. B.
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Dimethylformamid, Tetratnethyloxamid und Tetramethylglutaramid, als
Reaktionsmedium verwendet werden. Auch hier wird die Umsetzung durch Metallsalze,
die mit diesen Substanzen lösliche Addukte bilden oder die oben beschriebenen Addukte
aus anorganischen Metallsalzen mit tertiären Basen, stark beschleunigt. Besonders
günstig ist der Umstand, daß in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln unter
Zusatz der obengenannten Metallsalze nicht nur die monomeren Isocyanate, sondern
auch deren Dimere, wie z. B. der sich aus Phenylisocyanat leicht bildenden, N '-Diphenyl-N,
N '-carbonylharnstoff (dimeres Phenylisocyanat) mit Cellulose umgesetzt werden können,
wobei diese Substanzen wie freies Monoisocyanat reagieren.
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Wird trockene Cellulose in den oben beschriebenen Reaktionsmedien
bei 1100 wirksam gerührt, so quillt sie stark auf und geht in kurzer Zeit in Lösung.
Aus den farblosen oder schwach gelbverfärbten hochviskosen Lösungen kann das gebildete
Celluloseurethan etwa durch Eintragen in verdünnte Mineralsäuren isoliert werden.
Aus dem erhaltenen Produkt werden durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Benzol,
Toluol, Alkohol usw., der Diphenylharnstoff und die als Beschleuniger zugesetzten
Verbindungen entfernt.
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Die erhaltenen reinweißen faserigen Celluloseurethane enthalten bei
Verwendung von Phenylisocyanat 7,9 bis 8,IO/o Stickstoff. Sie sind in einer Vielzahl
organischer Lösungsmittel, darunter Aceton, Essigester, Chloroform, Methylenchlorid
usw., klar löslich. Die Lösungen sind außerordentlich hochviskos. Der Zersetzungspunkt
des Cellulosephenylurethans liegt bei etwa 290, der Schmelzpunkt bei 320° unter
Zersetzung. Die Wasseraufnahme ist gering und die Beständigkeit gegen verseifende
Agentien wesentlich größer als die der Acetylcellulose. DieCelluloseurethane können
zu Filmen, Fasern, Bändern usw. verarbeitet oder mit geeigneten Plastifikatoren
als Spritzgußmaterial verwendet werden und besonders vorteilhaft auch zu Lackzwecken
Verwendung finden, wobei die hohe Temperaturbeständigkeit, große Haftfestigkeit
auf Unterlagen, geringe Wasseraufnahme und günstigen elektrischen Eigenschaften
auch bei hohen Temperaturen für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft sind.
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Beispiel I 10 Teile Linters werden 2 Stunden bei 1000 getrocknet
und in einer gegen Feuchtigkeit geschützten Apparatur unter wirksamer Rührung mit
einer Lösung von 40 Teilen der trockenen kristallinen Anlagerungsverbindung Zinkchlorid-Pylidin
und 30 Teilen Phenylisocyanat in 250 Teilen Pyridin behandelt. Das Reaktionsgemisch
wird auf IIOO gebracht. Die Cellulosefasern quellen sehr stark, und in I Stunde
wird eine homogene außerordentlich zähviskose Lösung erhalten, aus der nach Ausfällen
in Wasser und Extraktion mit Alkohol 31 Teile eines (,ellulosenrethan( isoliert
werden können, das , t¢,r°'0 Stickstoff enthält, bei 3200 schmilzt und unter anderem
im Pyridin m-Iiresol, Aceton, Essigester, Aletllylenchloridf Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
klar liisliLh ist.
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Beispiel 2 10 Teile Linters, 2 Stunden bei ioo getrOCknet, werden
in 200 ccm Pyridin, das 40 Teile Pyridinzinkchlorid und 30 Teile N, N'-Diphenyl-N,
N'-carbonylharnstoff enthält, unter Rühren auf 110 erwärmt. In 3 Stunden wird eine
klare, schwach gelblich verfärbte zähviskose Lösung erhalten, aus der die theoretische
Menge eines Cellulosetriphenylurethaiis isoliert werden kann. Die Substanz ist dieselbe
wie sie nach Beispiel I erhalten wird.
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Beispiel 3 IO Teile Linters werden mit einer Lösung, bestehend aus
200 Teilen Dimethylformamid, 40 Teilen Pyridinzinkchlorid und 35 Teilen Phenylisocyanat
behandelt, wie in Beispiel I beschrieben. In 5 Stunden wird eine homogene viskose
Lösung erhalten, aus der 3I,2 Teile eines löslichen Celluloseurethans mittlerer
Viskosität isoliert werden können.