DE2512319C3 - Tribromphenoxymethylenbenzole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

(CH,

in welcher m=2 bis 4 ist und m+n=6 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Tribromphenoxymethylenbenzole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Tribromphenol mit den entsprechenden brommethylierten Benzolen in den jeweils stöchiometrisch erforderlichen Mengenverhältnissen in Gegenwart von Alkalihydroxid in einem Aceton-Tohiol-Gemisch als Lösungsmittel bei Tempe-aturen von 50 bis 70° C umsetzt.

3. Verwendung der Tribromphenoxymethylenbenzole nach Anspruch 1 als Flammschutzmittel für Kunststoffe.

Die Erfindung betrifft Tribromphenoxymethylenbenzole, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung gemäß den vorstehenden Patentansprü- so chen.

Organische Bromverbindungen finden in der chemiscuen Technik vielseitige Anwendung. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für solche Verbindungen ist der Kunststoffsektor, wo sie als Flamnischutzkomponenten r> verwendet werden. Dazu werden, je nach der Art der zu schützenden Kunststoffe, diesen die verschiedensten Arten von organischen Bromverbindungen, allein oder oft auch zusammen mit anderen organischen Halogenverbindungen sowie auch mit Phosphor- und Antimon- 4ii Verbindungen, zugesetzt.

Unter einer Vielzahl von Verbindungen, die bereits für diesen Zweck erprobt worden sind, haben sich hochbromierie aromatische Verbindungen, aromatische Äther und aliphatisch-aromaiisehe Äther als besonders ti geeignet erwiesen. Dennoch ist die Fachwelt bemüht, immer wieder neue als Flammschutzmittel geeignete Verbindungen aufzufinden, da nicht jedes Flammschutzmittel für jede Kunststoffart geeignet ist. Darüber hinaus werden von einem brauchbaren Flammschutzmittel neben einer guten Flammschutzwirkung noch weitere gunstige Eigenschaften verlangt. Dazu gehört u.a. eine möglichst geringe Migrationstendenz des Flammschutzmittels, so daß die Flammschutzwirkung weder bei hohen Verai beitungstempera- ίϊ türen noch bei längerer Gebrauchsdauer des Kunststoffs verloren geht. Deshalb werden als Flammschutz mittel insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die entweder über reaktive Gruppen in das Kunststoffmolekül chemisch eingebaut werden oder solche, die schwer flüchtig sind. Weiterhin ist es in den meisten Fällen nicht erwünscht, wenn die Flammschutzmittel die physikalischen Eigenschaften verändern und insbesondere verschlechtern.

Daher wurde nach neuen aromatischen Bromverbindungen gesucht, die aufgrund ihres höheren Molekulargewichts schwer flüchtig sind.

Als neue Verbindung dieser Art wurden Tribrom-

worin m=2 bis 4 ist und /n+n = 6 sind, gefunden.

Zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung wird Tribromphenol in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Alkalihydroxid mit den entsprechenden brommethylierten Methylbenzolen in praktisch stöchiometrischen Mengenverhältnissen bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Als Reaktionsmedium für diese Umsetzung dient ein Gemisch aus Aceton und Toluol, das eine geringe Menge Wasser enthält Vorteilhaft werden dazu zunächst Aceton und Toluol im Molverhältnis 3 bis 5 :1 und pro Mol Toluol 4 bis 8 ml Wasser gut miteinander vermischt. Die Menge des Fliissigkeitsgemisches soll in bezug auf die Menge der Reaktionsteilnehmer und -produkte so gewählt werden, daß das Gemisch nach beendeter Reaktion noch filtrierfähig ist. Diese Menge kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

In diesem Flüssigkeitsgemisch wird zunächst Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid und anschließend Tribromphenol in äquimolaren Mengen gelöst. In das erhaltene Gemisch wird anschließend die stöchiometrische Menge an Brommelhyl-methylbenzol, beispielsweise Bis-(brommethyl)-tetramethylbenzol oder Tris-(brommethyl)-trimeihylbenzol. langsam eingetragen und gleichmäßig darin verteilt. Unter lebhaftem Rühren wird das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur von 50 bis 70° C erwärmt und bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionszeit liegt bei etwa 4 bis 10 Stunden. Bei dem anschließenden Abkühlen des Reaktionsgemisches fallt als angestrebtes Reaklionsprodukt die Verbindung der Erfindung in hoher Ausbeute als Feststoff aus und kann von den flüssigen Anteilen des Reaktionsgemisches mechanisch, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden. Nach kurzem Waschen, vorzugsweise mit Aceton und anschließend mit Wasser, kann dieses Produkt getrocknet werden. Die auf diesr Weise hergestellte Verbindung der Erfindung hat eine für viele technische Anwendungen völlig ausreichende Reinheit.

Die erfindungsgemäßen Tribronvhenoxymethylen benzole sind weiße, kristalline Substanzen mit einem Schmelzpunkt von 260 C und darüber. Beispielsweise

schmelzen das I.2,4,5-Tetramethyl 3,6 bis(2.4.6tribromphenoxymethylen)-benzol bei einer Temperatur von 265'C und das 1.3,5-Trimethyl 2.4,b-tris (2.4,b-tri bromphenoxymethylen)-ben/ol bei einer Temperatur von 260⁰C.

Die Verbindungen der Erfindung haben sich als bromhaltige Flammschutzmittel für Kunststoffe bewährt. Für thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, insbesondere Hochdruckpolyäthylen, sind 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-bis-(2,4,6-lribromphenoxymethylen)-benzol und l,3,5-Trimeihyl-2₎4,6-iris-(2,4,6-tribromphenoxymethylen)'benzol besonders geeignet. Um einen guten Flammschutz eines thermoplastischen Kunststoffs, wie Hochdruckpolyäthylen, zu bewirken, muß dieser Kunststoff die erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt der Mischung, auf den Anteil des thermoplastischen Kunst-

Stoffs bezogen, etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis 5 Gewichtsprozent, beträgt. Die Verbindungen der Erfindung lassen sich leicht in die geschmolzenen thermoplastischen Kunststoffe einarbeiten und darin verteilen. Da die Verbindungen der Erfindung sich dabei nicht zersetzen, werden Substanz- und Wirkungsverluste sowie Korrosionsschäden vermieden, die bei der Einarbeitung von anderen halogenhaltigen Flammschutzkomponenten in thermoplastische Kunststoffe häufig auftreten.

Die in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeiteten Verbindungen der Erfindung zeigen auch nach längerer Gebrauchsdauer des flammgeschüuten Kunststoffs keine Migrationstendenz, so daß sie dem Kunststoff eine dauerhafte Flammfestigkeit geben.

Beispiel 1 (Herstellung)

In einen 4-Lkvr-Kolben, der mit Rührer, Heizeinrichtung und Thermometer versehen ist, werden 1800 ml Aceton, 900 ml Toluol und 40 ml Wasser eingefüllt Darin werden unter Rühren 81 g Kaliumhydroxid gelöst. Nachdem das Kaliumhydroxid gelöst ist, werden in das Losungsmittelgemisch zunächst 476 g Tribromphenol und danach 232 g Bis-(brommethyl)-durol langsam eingetragen. Daraufhin wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65¹C erhöht und unter lebhaftem Rühren im Verlauf von 5 Stunden die Umsetzung durchgeführt. Nach dieser Zeit wird das Reaktioinsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filierrückitand wird zweimal mit Aceton, danach einmal mit Wasser gewaschen uno anschließend im Trockenschrank bei einer Ttmperatui von 80"C getrocknet.

Als Endprodukt fallen 539 g 1,2,4,5-TetramelhyI 3,6-bis-(2,4.b-tnbromphenoxymethylen)-benzol mit einem Suimdzpunkt von 265 C an. Dies entspricht einer Ausbeute vuii 91,4% der Theorie.

Beispiel 2 (Herstellung)

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel I werden UOO ml Aceton, 700 ml Toluol und 50 ml Wasser eingefuiit. Darin werden unter Rühren 112 g Kaliumhydroxid gL-iost. Nachdem das Kaiiumhydroxid gelöst ist, werden in Jjs l.osungsmittelgeniisch zunächst 662g Tnbromphenol und danach 266 g Tns-(brommethyl)-mesitylen langsam eingetragen. Daraufhin wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65° C erhöht und unter lebhaftem Rühren im Verlauf von 8 Stunden die Um-Setzung durchgeführt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert Der FHterrückstand wird zweimal mit Aceton, danach einmal mit Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet

Als Endprodukt fallen 690 g !,S^-Trimethyl-^.e-tris-(2,4,6-tribromphenoxymethylen)-benzoI mit einem Schmelzpunkt von 26O⁰C an. Dies entspricht einer Ausbeute von 90,1% der Theorie. Es wird ein Bromgehalt von 60,7 Gewichtsprozent gefunden. Der theoretische Bromgehalt beträgt 62,6 Gewichtsprozent

B e i s ρ i e 3
(Anwendung)

In 87,7 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen werden 7,1 Gewichtsteile l,2,4,6-Tetramethyl-3,5-bis-(2,4,6-tribromphenoxymethylen)-benzol mit 3,6 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 1,6 Gewichtsteilen Chlorparaffin eingearbeitet Aus der erhaltenen Mischung werden Teststäbe hergestellt. Diese sind nach dem Brandtest ASTM-D-635-72 selbsrverlöschend nach 2 sec. Die Abbrandstrecke beträgt 12 mm.

Beispiel 4
(Anwendung)

In 89,8 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen werden 4,9 Gewichtsteile l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(2,4,6-tribromphenoxymethylen)-benzol mit 3,6 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 1,6 Gewichtsteilen Chlorparaffin

ti eingearbeitet und aus der erhaltenen Mischung Teststäbe hergestellt Die Teststäbe sind nach dem Brandtest ASTM-D-635-72 selbstverlöschend nach 3 see. Die Abbrandstrecke beträgt 14 mm.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Tribromphenoxymethylenbenzole liegt jedoch nicht nur in ihrer vorzüglichen Flammwidrigkeit, sondern auch in ihrer sehr geringen Migrationstendenz im Vergleich zu anderen, gebräuchlichen Flammschutzmitteln, wie sich aus den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Ver-

r> suchen ergibt.

Prube Zusammensetzung (Gew. %)

Brandtest ASTM-D 635 Ausschwitztest

Aussehen

Kunststoff

Chlorparaffin

Sb₂O,

SE.

sek Abbrand- A
strecke, mm

87,7
89.8
88.2
89.8
88.8
86.8

7.1
4.9
6.6
4.9
6,0
8,0

3,6 3,6 3,6 3.6 5,6 3,6

2 4 2 3 5 5

2,24
1,46

32,4
49,2

U7
U3

4,1
3.5

Anmerkungen.

Kunststoff:

In allen Proben Hochdruck-Polyäthylen, Flammschutzmittel:

Probe la und b l,2₁4,6-Tetramethyü3,5-bis-(2,4,6-tribrariipheMoxymethyten)-benzol (erfindungsgemäß).

Probe 2a und b i,3,5-Trimethy!-2,4,6-tns-(2,4,6-lribromphenoxymethylenj-benzol (erfindungsgemäß).

Probe 3 Bis-(dibrompropyl)-äther des Tetrabrombispiiienols A (Vergleich).

Probe 4 Diallylälher des Tetrabrombisphenols A (Vergleich). Ausschwitztest:

A 14 Tage bei 80°C Raumluft.

B 14 Tage bei 5O⁰C in Luft mit 100% rel. Feuchte.

Die Zahlen bedeuten Gewichtsverlust auf 100 Teile eingesetztes Flammschutzmittel.

kein Belag
kein Belag

starker Belag starker Belag

5 6

Wie aus den Versuchsergebnissen zu entnehmen ist, wesentlich größer ist jedoch der Unterschied im Ausbewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen im schwitztest. Insbesondere im Verhalten bei einer Tem-Vergleich zu ähnlich aufgebauten Verbindungen im peratur von 8O⁰C ist der Unterschied so groß, daß er gleichen Kunststoff in gleichen oder geringeren Men- nicht nur gewichtsmäßig festzustehen, sondern auf der gen eine deutlich bessere Brandschutzwirkung, Noch 5 Oberfläche der Proben direkt zu beobachten ist

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l.Tribromphenoxymethylenbenzole der allgemeinen Formel:

   Br

   phenoxymethylenbenzole der allgemeinen Formel:

   Br