DE891258C - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammonium- oder Isothiuroniumsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von quaternären .Ammonium- oder Isothiuroniumsalzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle quaternäre Ammonium- oder Isothiuroniumsalze erhält, wenn man Di- oder Polyhalogenmethylverbindungen von mindestens 2 Amidgruppen enthaltenden Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit tertiären Aminen oder Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, umsetzt. Beispielsweise kommen Verbindungen in Betracht, die Carbonamid-,_Sulfonamid-, Urethan-, Allophansäure- oder Harnstoffgruppen enthalten. Die Amidgruppen können auch, insbesondere durch niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, substituiert sein.
• An Stelle der Halogenmethylverbindungen kann man auch die entsprechenden Methylolverbindungen und Halogenwasserstoff oder die diesen zugrunde liegenden Amidgruppen enthaltenden Verbindungen, Formaldehyd und Halogenwasserstoff mit tertiären Aminen oder Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, umsetzen.
• Als Halogenmethylverbindungen werden beispielsweise genannt: Abkömmlinge von Di- und Polycarbonsäureamiden, z. B. von gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Amiden aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure, Oxadibuttersäure, Thiodiglykolsäure, Methylenthiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure, Thiodibuttersäure, Terephthalsäure, Butan-tetracarbonsäure, s-Benzoltricarbonsäure. Weiter kommen Halogenmethylverbindungen aus Diamiden in Betracht, die durch Umsetzung von primären Di- und Triaminen mit Monocarbonsäuren erhalten werden, z. B. mit Essigsäure, Buttersäure oder Vorlauffettsäuren diacyliertes Tetra- oder Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diaminodiäthylsulfid. Auch Halogenmethylverbindungen von Disulfonsäureamiden, wie Hexan-i, 6-disulfonsäureamid oder -disulfonsäuremethylamid oder N, N'-Di-(propansulfon)-i, 6-hexamethylendiamin, sind geeignet.
• Weiter werden genannt die Halogenmethylverbindungen aus Di- und Polyurethanen, Di- und Polyallophansäureestern und Di- und Polyharnstoffen, z. B. Biscarbaminsäure- oder Bis-N-methylcarbaminsäureester bzw. Bisallophansäureester des =, 4-Butandiols und i, 6-Hexandiols, Triscarbaminsäureester des Glycerins, Butandiamino-N, N'-dicarboxymethyl- oder -äthylester, Hexandiamino-N, N'-dicarboxyhexylester, 1, 4-Diureidobutan, i, 6-Diureidohexan, i, 4.-Diureido-oder s-Triureidobenzol oder -toluol oder Diureidoäthylsulfid. Die erwähnten Harnstoffabkömmlinge können auch am Stfckstoff, z. B. durch Alkylreste, substituiert sein.
• Die genannten Halogenmethylverbindungen werden mit tertiären Aminen oder Thioharnstoffen umgesetzt. Beispielsweise werden erwähnt: Pyridin, Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Thioharnstoff, N-Alkylthioharnstoffe, wie Methyl- oder Äthylthioharnstoff, N, N'-Dimethylthioharnstoff oder N, N, N'-Trimethylthioharnstoff.
• Die Umsetzung der Halogenmethylverbindungen mit tertiären Basen oder Thioharnstoffen kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser, durchgeführt werden. Man braucht nicht von fertigen Halogenmethylverbindungen auszugehen, sondern kann diese erst während der Reaktion erzeugen, d. h. man verwendet die entsprechenden Methylolverbindungen und Halogenwasserstoff oder auch die nicht substituierten Amidgruppen enthaltenden Produkte selbst, Paraformaldehyd und Halogenwasserstoff. Dabei kann ein Überschuß an tertiärer Base oder auch ein anderes Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
• Die Verfahrenserzeugnisse sind hochviskose bis feste Massen, zum Teil gut kristallisierend, zum Teil stark wasseranziehend; sie lösen sich in Wasser leicht auf und zerfallen beim Erhitzen, vor allem bei Gegenwart saurer Katalysatoren, mehr oder weniger leicht. Hierbei führen diejenigen Produkte, welche mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten, wie z. B. Triamidderivate, Triurethan- und Di- und Triureidoderivate, leicht zu harzartigen Produkten. Die Produkte lassen sich infolge ihres Ammoniumcharakters in mannigfacher Weise verwenden, so z. B. als Desinfektionsmittel, zum Wasserfestmachen substantiver Färbungen, zum Fixieren von Gerbstoffen usw.
• Die Herstellung von quaternären Ammonium-oder Isothiuroniumsalzen aus Dihalogenmethylverbindungen von mindestens 2 Amidgruppen enthaltenden Verbindungen und tertiären Aminen oder Thioharnstoffen ist bekannt, jedoch hat man lediglich Verbindungen mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffresten hergestellt, die für die wasserabweisende Ausrüstung von Textilien Verwendung finden sollen. Die Erzeugnisse gemäß der Erfindung besitzen keine höhermolekulären Kohlenwasserstoffreste und haben keine kapillaraktiven Eigenschaften im üblichen Sinne und sind insbesondere nicht zur Erzielung wasserabweisender Effekte auf Faserstoffen geeignet.
• Beispiel i 25 Gewichtsteile N, N'-Dichlormethyl-adipinsäurediamid in Zoo Gewichtsteilen Benzol werden allmählich unter Rühren bei 2o bis 30° mit z7 Gewichtsteiler, fein gepulvertem Thioharnstoff versetzt. Es wird einige Zeit nachgerührt, bis eine Probe in Wasser, nach dem Abtrennen des Benzols, praktisch vollständig löslich geworden ist. Man trennt das Benzol von der salzartigen Masse ab und trocknet zweckmäßig unter vermindertem Druck.
• Beispiel 2 1¢o Gewichtsteile N, N'=Dichlormethyl-N, N'-diacetyl-i, 6-hexamethylendiamin, erhalten z. B. durch Einwirkung von Paraformaldehyd und Salzsäure auf Diacetyl-i, 6-hexamethylendiamin, in 15oo Gewichtsteilen Benzol werden allmählich bei Zimmertemperatur in 8o Gewichtsteile Pyridin eingetragen, so daß die Temperatur 6o° nicht übersteigt. Die Umsetzung ist nach dem Eintragen beendet. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig unter vermindertem Druck abdestilliert.
• Beispiel 3 In eine Mischung aus 47 Gewichtsteilen N, N'-Dimethylol-butandiol-i, 4-dicarbaminsäureester und 15o Gewichtsteilen Pyridin werden 17 Gewichtsteile Chlorwasserstoff eingeleitet; dann wird unter Rühren etwa 1/2 Stunde auf 75 bis 8o° erhitzt, bis eine Probe leicht wasserlöslich geworden ist. Die viskos-ölige Salzmasse wird nach dem Abtrennen von etwas Pyridin mit trockenem Aceton ausgewaschen und bei Temperaturen unterhalb 5o° getrocknet. Das Produkt kristallisiert nach einigen Tagen fast vollständig.
• Beispiel q.
• 256 Gewichtsteile Hexamethylendiamino-carboxyisobutylester werden in etwa moo Gewichtsteilen Benzol bei etwa 6o° mit Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure in die N, N'-Dichlormethylverbindung übergeführt. Nach dem Abtrennen der konzentrierten Salzsäure und Trocknen mit Chlorcalcium wird die Benzollösung mit 16o g Pyridin bei 4obis6o° versetzt. Das Benzol wird unter vermindertem Druck bei Temperaturen unter 50° abdestilliert. Man erhält 51o Gewichtsteile einer halbfesten Masse, die in Wasser mit geringer Trübung löslich ist. Beim Kochen der wäßrigen Lösung scheiden sich unlösliche Zersetzungsprodukte ab.
• In ähnlicher Weise kann man die aus Paraphenylendiarnino-carboxymethylester hergestellte Dichlormethylverbindung als Ausgaligsmaterial verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammonium- oder Isothiuroniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Di- oder Polyhalogenmethylverbindungen von mindestens 2 Amidgruppen enthaltenden Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffreste nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit tertiären Aminen oder Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, umsetzt oder b) an Stelle der Halogenmethylverbindungen die zugrunde liegenden Amidgruppen enthaltenden Verbindungen. und Formaldehyd bzw. die entsprechenden Methylolverbindungen und Halogenwasserstoff mit tertiären Aminen oder Thioharnstoffen, die in der Isoform reagieren können, umsetzt. Angezogene Druckschriften Schweizerische Patentschriften Nr. 214 902, 217 389, 216 30=; deutsche Patentschrift Nr. 715 541; französische Patentschrift Nr. 875 450-