DE1816396A1

DE1816396A1 - Perfluorcarbonsaeurederivate

Info

Publication number: DE1816396A1
Application number: DE19681816396
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Eilingsfeld; Dr Friedrich Fuchs; Dr Ernst Fuerst; Dr Klaus Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-21
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1970-07-09

Description

Perfluorcarbonsäurederivate Die Erfindung betrifft neue Perfluorcarbonsäurederivate, die einen oder zwei Piperazinringe und eine Acryloylgruppe oder Vinylsulfonylgruppe enthalten, und die Verwendung dieser neuen Stoffe als Oleophobiermittel.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel in der Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel RF einen Perfluoralkylrest mit 3 bis il, vorzugsweise 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, X den Rest -NH- oder -O-, Y den Rest -NH-oder -0-, A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, B einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q die Gruppe oder -S02- und m Null oder 1 bedeuten.
Einzelne Vertreter der neuen Verbindungen sind z. B. die Stoffe der Formeln Der Perfluorälkylrest kann sich beispielsweise von Perfluorcaprinsäure, Perfluorcapronsäure oder Perfluorcaprylsäure ableiten.
Bedingt durch die üblichen Herstellungsverfahren enthalten diese Säuren oft noch bis zu ca. 15 % höhere fluorierte Carbonsäuren.
Bevorzugt sind wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit Verbindungen mit RF: CF3-(CF2)6, = = -NH- , A = (CH2)3, B = -(CH,) oder -(CH2)2- und m = Null oder 1.
Die neuen Verbindungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man Stoffe der Formel in der Z' ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel bedeutet und X, Y, A, B und m die oben gegebene Bedeutung haben, nacheinander mit einem Perfluorcarbonsäurechlorid der Formel RF -CO-Cl und mit Acrylsäurechlorid oder Vinylsulfonsäurechlorid bzw. R-Chloräthansulfonsäurechlorid acyliert.
Dabei haben sich die folgenden Arbeitsbedingungen gut bewährt: In einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Aceton, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Dimethylformamid, löst man eine Verbindung der Formel II und gibt dazu bei O bis 0 5°C das Perfluorcarbonsäurechlorid sowie gegebenenfalls einen säurebindenden Stoff, beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat oder vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Äthyldiisopropylamin und Pyridin. Bei Mitverwendung eines säurebindenden Stoffes wählt man die Mengen der Reaktionsteilnehmer so, daß auf 1 Mol Verbindung der Formel II mit n OH- und NH2-Gruppen (n-l) Mol Perfluorcarbonsäurechlorid und 1 bis 3 Mol säurebindender Stoff zur Verfügung stehen. Mitunter ist es aber vorteilhafter, als säurebindenden Stoff die Verbindung der Formel II selbst zu verwenden. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Beendigung der Reaktion nach. Die erhaltenen Zwischenprodukte kann man durch Ausrühren des Reaktionsgemisches mit Wasser, gegebenenfalls Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum, Absaugen und Trocknen des Niederschlags isolieren.
Die so gebildeten Zwischenprodukte der Formel in der die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben, können dann unter den oben angegebenen Bedingungen mit Acrylsäurechlorid zu den Stoffen der Formel I umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel I sind in hervorragendem Maße geeignet, Textilien ölabweisend auszurüsten. Dazu kann man beispielsweise ihre Lösungen in Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln oder Dispersionen in wässrigen Bädern verwenden.
Die Stoffe der Formel 1 können so auf einfache Weise zusammen mit Hochveredlungsproduktenlwie Aminoplastbildnern, Hydrophobiermitteln und griffgebenden Komponenten appliziert werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Stoffen erzielbare Ölabweisung wird von einer Hydrophobie sowie Schmutzabweisung begleitet; die Ausrüstungen sind bemerkenswert beständig gegen Waschen. Das gilt besonders, wenn die mit den Stoffen der Formel I imprägnierten Textilien nach dem Trocknen einige Minuten lang auf 80 bis 150 0C erhitzt werden.
Diese Effekte sind vor allem auf Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Material sehr ausgeprägt und erreichen bei einem Auftrag von ungefähr 0,8 % der erfindungsgemäßen Substanz, bezogen auf das trockene Textilgut, bereits das Optimum.
Außer Textilien können mit den erfindungsgemäßen Stoffen auch andere Materialien, wie Holz, Papier, Leder und Kunststoffe, ölabweisend imprägniert oder beschichtet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gesichtseinheiten.
Beispiele: I. Herstellung der perfluoracylierten Zwischenprodukte der Formel III Allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu n Molen Piperazin der Formel I und m Molen säurebindendem Stoff B in 300 bis 400 g Lösungsmittel M tropft man bei 0 bis 5 0C innerhalb 30 bis 40 Minuten p Mole Perfluorcarbonsäurechlorid C eventuell in etwa 50 g Lösungsmittel M gelöst unter Rühren langsam zu.
Man rührt den Ansatz zunächst noch 40 bis 60 Minuten bei O bis 5 0C nach und läßt ihn sich dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen.
Das anschließend bei Raumtemperatur noch 16 bis 20 Stunden gerührte Gemisch alird mit 200 bis 300 g Eiswasser ausgeschüttelt und das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum entfernt. Als Zwischenprodukte III bleiben gelbe bis braune viskose Pasten und öle zurück, die nur teilweise oder gar nicht kristallisieren.
Ausbeute: D % Spezielle Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Piperazin I Mole n Lösgm.M säurebindender Mole m Fluorcarbon- Mole p Zwischen- Ausbeute

Stoff säurechlorid C produkt III D

#CH3

a) (1) 0.1 CHCl3 C2H5-N-#CH #2 0.1 CF3-(CF2)6-COCl 0.1 (10) 86 %

#CH3

b) (2) 0.2 CH2Cl2 - - CF3-(CF2)6-COCl 0.1 (11) 82 %

c) (3) 0.1 CHCl3 (C2H5)3N 0.1 CF3-(CF2)6-COCl 0.1 (12) 50 %

d) (4) 0.1 CHCl3 (C2H5)3N 0.2 CF3-(CF2)6-COCl 0.2 (13) 96 %

e) (5) 0.1 CHCl3 (C2H5)3N 0.2 CF3-(CF2)6-COCl 0.2 (14) 96 %

#CH3

f) (6) 0.1 CH2Cl2 C2H5-N-#CH #2 0.1 CF3-(CF2)6-COCl 0.1 (15) 41 %

#CH3

g) (7) 0.2 - - CF3-(CF2)6-COCl 0.1 (16) 93 %

Mischung aus

h) (8) 0.1 CHCl3 (C2H5)3N 0.2 #CF3-(CF2)8-COCl 0.2 (17) 78 %

und

CF3-(CF2)10-COCl

i) (9) 0.1 CHCl3 (C2H5)3N 0.2 CF3-(CF2)4-COCl 0.2 (18) 86 %

Erläuterung zu Tabelle I: II. Herstellung der Endprodukte Allgemeine Arbeitsvorschrift: 0,1 Mol an Zwischenprodukt III, in 400 bis 500 g Chloroform gelöst , werden auf 0 bis 50C abgekühlt. Nun gibt man langsam 0.1 Mol an säurebindendem Stoff E hinzu und nach kurzer Zeit werden im Laufe einer Stunde 0,1 Mol Säurechlorid F,gelöst in 20 bis 30 g Chloroform, zugegeben. Nachdem man die Mischung noch eine Stunde bei 0 bis 50C gehalten hat, läßt man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt sin 15 bis 20 Stunden nach.

Sodann wird mit 800 bis 1 000 g Eiswasser ausgeschüttelt, -die organische Phase abgetrennt und getrocknet.
Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die Reaktionsprodukte I als braune öle.
Ausbeute: G % Spezielle Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Zwischenprodukt III säurebindender Stoff E Säurechlorid F Reaktionsprodukt I Ausbeute G

CH3#

k) (10) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (19) 98 %

CH3#

l) (10) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (20) 88 %

CH3#

m) (11) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (21) 98 %

CH3#

n) (11) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (22) 98 %

o) (12) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (22) 63 %

CH3#

p) (15) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (24) 51 %

CH3#

q) (15) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (25) 83 %

CH3#

r) (16) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (26) 76 %

CH3#

s) (16) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (27) 80 %

CH3#

t) (14) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (28) 83 %

CH3#

Tabelle II

u) (14) (C2H5)3-N Cl-CH2-CH2-SO2Cl (29) 88 %

CH3#

v) (18) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (30) 85 %

CH3#

w) (13) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (31) 94 %

CH3#

x) (17) # CH#2-N-C2H5 CH2=CH-COCl (32) 81 %

CH3#

Erläuterung zu Tabelle II: (10) bis (18) siehe Erläuterung zu Tabelle I. III. Oleophobieren von Textilgut 10 Teile eines der gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen Produkte I werden in 1 000 Teilen Aceton gelöst. Dazu gibt man 2 bis 3 Teile Ammoniumnitrat und imprägniert mit der Lösung Baumwollpopeline bei Raumtemperatur auf einem Foulard so, daß eine Flottenaufnahme von 80 % resultiert. Es verbleiben somit auf dem Textilgut nach dem Trockbnen bei 80°C und Kondensierten bei 150°C (5 Minuten) 0,8 % an Substanz. Das so ausgerüstete Gewebe ist stark ölabweise-nd. Eine Mischung von 50 Teilen Mineralöl von einer Viskosität von 78 bis 84 Centistokes (bei 500C) und 40 bis 50 Teilen n-Heptan wird am Spreiten gehindert.

Der Effekt ist noch nach mehreren Kochwäschen vorhanden.
Dieses Ergebnis liefern alle in der Tabelle II aufgeführten Stoffe der Formel I.

Claims

Patentansprüche

1. Perfluorcarbonsäurederivate der allgemeinen Formel in der Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel RF einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, X den Rest -NH- oder -0-, Y den Rest -NH- oder -0-, A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, B einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q die Gruppe oder -S02 und m Null oder 1 bedeuten.

2. Verwendung der Stoffe gemäß Anspruch 1 als Oleophobiermittel.