DE3050137T5

DE3050137T5 - Process for preparing polyoxymethylene

Info

Publication number: DE3050137T5
Application number: DE19803050137
Authority: DE
Inventors: K Matsuzaki; H Sakurai; M Hamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1982-04-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einem gewünschten;""~- ; Molekulargewicht und verbesserter Schmelzfließfähigkeit,^ ; und Verarbeitbarkeit. Sie richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit .■"■"" „ vorzüglicher Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit II"". durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines --'-' mehrwertigen Alkohols als Molekulargewichtsregler. »".v

In der GB-PS 796 862 wird festgestellt, daß das Moleku-:""^ largewicht eines Formaldehyd-Polymerisats von den Mengen der im Polymerisationssystem anwesenden Spuren Wasser, Methanol und Ameisensäure abhängt. Die US-PS 3 017 389 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Initiators und eines Kettenübertragungsmittels , beispielsweise eines Monoesters, eines einwertigen Alkohols, Säureanhydrids, Amids oder Imids. Während von den in dieser Patentschrift erwähnten Kettenübertragungsmitteln diejenigen, die sogenannten aktiven Wasserstoff enthalten, angemessene Umsätze der Kettenübertragung bewirken, weisen solche Verbindungen wie Monoester, Säureanhydride, Amide und Imide, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, den Nachteil auf, daß sie nur geringe Umsätze der Kettenübertragung bewirken, was eine ungenügende Regelung des Molekulargewichts zur Folge hat. Darüber hinaus liefert die Verwendung sämtlicher der genannten Kettenübertragungsmittel, einschließlich der einwertigen Alkohole, ein Polyoxymethylen mit unzureichender Schmelzfließfähigkeit und Verarbeit-■■"■ barkeit. Somit eröffnet sich hier noch ein weites Feld für Verbesserungen dieser Arbeitsweisen.

Die US-PS 3 436 375 beschreibt andererseits die Polymeri-

-•β* -

sation von Trioxan oder Formaldehyd unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Verbindung. Nun findet bei der Polymerisation unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators eine Spaltungsreaktion der Hauptkette statt, die auch als Hydridverschiebungsreaktion bezeichnet wird und eine Erniedri.- „■ gung des Molekulargewichts des Polymerisats verursacht. Weiterhin findet diese Art der Spaltung der Hauptkette "' in erhebidchem Ausmaß bei der Polymerisation des Formaldehyds statt, und aus diesem Grunde ist es außerordent- '■ lieh schwierig, mit einem kationischen Polymerisations-.--.-katalysator ein Polyoxymethylen mit einem hinreichend hohen Molekulargewicht herzustellen.

Polyoxymethylene finden weit verbreitet Verwendung als thermoplastische Werkstoffe und werden gewöhnlich mit Hilfe von Verformungsverfahren wie Spritzgießen oder Strangpressen verformt. Eine Verbesserung der Polyoxy-■ methylene in bezug auf ihre Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit werden deshalb dringend erwartet, damit für sie in weiterem Ausmaß Anwendungsmöglichkeiten erschlossen werden können.

Aufgrund eingehender Untersuchungen über das Verfahren der Molekulargewichtsregelung bei Polyoxymethylenen wurde nunmehr gefunden, daß. ein mehrwertiger, mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthaltender Alkohol als guter Molekulargewichtsregler wirkt und daß das damit hergestellte Polymerisat eine hervorragende Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt; die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts bei der Polymerisation von Formaldehyd sowie gleichzeitig auf Polymethylene mit ausgezeichneter Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit.

Dieses. Ziel kann dadurch erreicht werden, daß Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül polymerisiert wird. .

Wenn Formaldehyd in Gegenwart eines solchen mehrwertigen Alkohols polymerisiert wird, können Kettenübertragung und Kettenverzweigung stattfinden, wodurch das Molekulargewicht gesteuert wird. Das auf diese Weise erzeugte verrv zweigte Polymerisat besitzt eine verbesserte Schmelz- "--fließfähigkeit und zeigt als Folge davon eine gute Verarbeitbarkeit bei der Verformung durch Spritzgießen oder--Strangpressen. :/"

Eine Verzweigung der Polyoxymethylen-Ketten kann nur in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols stattfinden, der mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält: Die Verwendung irgendeines anderen, nur eine oder zwei alkoholische Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkohols bewirkt zwar eine Kettenübertragung, jedoch keine Kettenverzweigung.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlicher beschrieben:

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbaren mehrwertigen Alkohole sind Verbindungen, die mindestens drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthalten; hierzu zählen Polyole wie Triole, Tetraole, Pentaole und Hexaole.

Die erste Gruppe der Triole umfaßt Glycerin und Alkylenoxid-Addukte des Glycerins, die durch die Formel

3Q5Q137

CH₂O

CHO CH₂O

dargestellt werden, in der die R„ gleich oder voneinander verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl stehen, die m jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 6 und n₁, n„ und n, jeweils für eine Zahl von 0 bis 50 stehen; erwähnt seien beispielsweise hierzu Glycerin, ein Ethylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 800), ein Propyianoxid-Addukt des GIycerins (mittleres Molekulargewicht 4 200), ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischaddukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 1 830, Gewichtsverhältnis Ethylenoxid : Propylenoxid =3 : 1), ein Isobutylenoxid-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 820), ein Tetrahydrofuran-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 850) und ein Oxepan-Addukt des Glycerins (mittleres Molekulargewicht 930).

Die zweite Gruppe der Triole umfaßt Trimethylolpropan und Alkylenoxid-Addukte des Trimethylolpropans, die durch die Formel

C₂H₅C CH₂O <^ (C)_mOV H

dargestellt werden, in der m, n₁, η~, η- und R_n die vorstehend genannte Bedeutung haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Trimethylolpropan, ein Ethylenoxid-. Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1 620), ein Propylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 4 500), ein Butylenoxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 8 30) und ein Styroloxid-Addukt des Trimethylolpropans (mittleres Molekulargewicht 1 150).

Die dritte Gruppe der Triole umfaßt Sorbitan-monoester und Alkylenoxid-Addukte der Sorbitan-monoester, die durch die Formel

CHCH₂OCOR₁

^R0 CHO < (C)_m0> H

^RO Jⁿl

dargestellt werden, in der R_Q, m, η., n~ und η, die vorstehend genannte Bedeutung haben und R- für Alkyl oder Aryl steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu Sorbitanmonolaurat, Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-monostearat, ein Ethylenoxid-Addukt des Sorbitan-monolaurats (mittleres Molekulargewicht 2 000), ein Propylenoxid-Addukt des Sorbitan-monooleats (mittleres Molekulargewicht 5 300) und ein Isobutylenoxid-Addukt des Sorbitan-monostearats (mittleres Molekulargewicht 2 150).

Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Triolen außer den drei vorgenannten Gruppen auch die folgenden Verbindungen, von denen jede drei alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthält; beispielhaft genannt seien 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,3,5-Trihydroxy-3-methylpentan, Diglycerin-monostearat, Trimethylolethan,1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)-propan, ein Propylenoxid-Addukt des Trimethylolethans (mittleres Molekulargewicht 1 200) und ein Cyclohexanoxid-Addukt des Trime-

20 thylolpropans (mittleres Molekulargewicht 850).

Unter Berücksichtigung der günstigen Beschaffungs- und Reinigungsmöglichkeiten sind besonders bevorzugte Ver-

bindungen unter den vorstehend genannten Triolen Glycerin, dessen Alkylenoxid-Addükte, Trimethylolpropan, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan-monoester und deren Alkylenoxid-Addukte. ■

Die erste Gruppe der Tetraole umfaßt Pentaerythrit und ■"··- Alkylenoxid-Addukte des Pentaerythrits, die durch die ""*- Formel

?o

CH

2° < <?W ^H

I⁰

H < 0(C)_m > OH₂C

^Ro J

^CH2° < ⁽r^m

. dargestellt werden, in der R₀, m, n₁ , n„ und n., die vorstehend genannten Bedeutungen haben und n. für eine Zahl von 0 bis 50 steht; erwähnt seien beispielsweise hierzu Pentaerythrit, ein Ethylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1 500), ein Propylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1 500), ein Bütylenoxid-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1 810) und ein Tetrahydrofuran-Addukt des Pentaerythrits (mittleres Molekulargewicht 1. 870) .

Die zweite Gruppe der Tetraole umfaßt Diglycerin und Alkylenoxid-Addukte des Diglycerins, die durch die Formel

dargestellt werden, in der R_Q, m, η

., n„,

n_ und η. die

vorstehend genannten Bedeutungen haben; erwähnt seien beispielsweise hierzu Diglycerin, ein Ethylenoxid-Addukt des Diglycerins (mittleres Molekulargewicht 3 150) und ein anderes Ethylenoxid-Addukt des Diglycerins (mittleres Molekulargewicht 4 800).

Die dritte Gruppe der Tetraole umfaßt Sorbitan und dessen Derivate; erwähnt seien beispielsweise hierzu 1,5-Sorbitan, 1,4-Sorbitan, 3,6-Sorbitan, ein Ethylenoxid-Addukt des 1,5-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 2 500) und ein Propylenoxid-Addukt des 1,4-Sorbitans (mittleres Molekulargewicht 5 800).

Selbstverständlich gehören zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tetraolen neben den drei vorgenannten Gruppen von Tetraolen' auch die folgenden Verbindungen, von denen jede vier alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül ent-

.5 hält; beispielhaft genannt seien 1 ,1 , 2, 2-Tetrakis (hydroxy-*" phenyl)-ethan sowie ein Polyhydroxypolyolefin (mittleres^ Molekulargewicht 3 100; das Polymerisat enthält im Mittel ■ vier alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül und wird .·-·*· durch Epoxidierung der Doppelbindungen eines Polybuta- '""'.

1.0 diens, Hydrierung und anschließende öffnung der Epoxid- "-»". ringe hergestellt).

Von diesen Tetraolen werden Pentaerythrit, dessen Alkylejr-*" oxid-Addukte, Diglycerin, dessen Alkylenoxid-Addukte, Sorbitan sowie dessen Alkylenoxid-Addukte besonders bevorzugt.

Die Pentaole umfassen die Verbindungen des Gattungsnamens Hexose, beispielsweise Fructose und Glucose, die jeweils fünf alkoholische Hydroxyl-Gruppen im Molekül enthalten.

Die Hexaole umfassen Sorbit, Ethylenoxid^Addukte des Sorbits sowie Propylenoxid-Addukte des Sorbits. Andere Hexaole mit sechs alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül können selbstverständlich auch gemäß der Erfindung verwendet werden.

Ferner können auch Polyole mit jeweils sieben oder mehr alkoholischen Hydroxyl-Gruppen im Molekül verwendet werden.

Für die Polymerisation werden diese mehrwertigen Alkohole für sich allein,oder in Kombination verwendet. Vor der Polymerisation wird der mehrwertige Alkohol zweckmäßigerweise gereinigt, um die darin enthaltenen Verunreinigungen wie Wasser so weit wie möglich zu entfernen.

ΑΛ

Katalysatoren, die allgemein als anionische Polymerisationskatalysatoren oder koordinierte anionische Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, können für die Polymerisation des Formaldehyds gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für solche Kataly-

satoren sind: Alkalimetalle wie Natrium und Kalium; Al-

kalimetallkomplexe wie Natrium-naphthalin und Kalium-Anthracen; Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid; Erdal-.^. kalimetallhydride wie Calciumhydrid; Alkalimetallalkoxidewie Natriummethoxid, Kalium-t-butoxid und Kaliumoctoxid;^:

Alkalimetallsalze von Garbonsäuren wie Natriumcapronat und Kaliumstearat; Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren wie-..-. Magnesiumcapronat und Calciumstearat; Amine wie n-Butyl-:...; amin, Dibutylamin, Distearylamin, Trioctylamin und Pyridin; quaternäre Ammoniumsalze wie Ammoniumstearat, Tetrabutylammonium-methoxid, Tetrabutylammonium-octanoat, Dimethydistearylammonium-acetat, Trimethylbenzylammoniumacetat und Trimethylbenzylammonium-methoxid; Phosphoniumsalze wie Tetramethylphosphonium-propionat, Trimethylbenzylphosphonium-ethoxid und Tetrabutylphosphoniumstearat; vierwertige Organozinn-Verbindungen wie Tributylzinnchlorid, Diethylzinndilaurat, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat und Tributylzinnlaurat; Metallalkyle wie n-Butyllithium und Ethylmagnesiumbromid; sowie organische Chelat-Verbindungen wie Cobalt-

acetylacetonat. .

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation gewöhnlich in einem organischen Medium durchgeführt. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethylen; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; Ether-Verbindungen wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Diese organischen Lösungsmittel kön-

nen für sich allein oder in Kombination verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd muß praktisch wasserfrei sein und muß dazu mittels bestimmter bekannter Verfahren, beispielsweise mittels der Kühlfallen-Methode oder dem Lösungsmittel-Waschverfahren,gereinigt werden. --·«

Die Polymerisation kann mittels eines der gebräuchlichen *»; Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, etwa durch^_ das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasför-.--" migem Formaldehyd oder ein Lösungspolymerisationsverfahreri^- wie sie als Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd"

bekannt sind. ",."."

Das Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigem Formaldehyd ist ein Verfahren, bei dem gasförmiger Formaldehyd unmittelbar in ein organisches Medium eingeleitet wird, das einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen Alkohol enthält. Das Lösungspolymerisat ionsverfahreri ist ein Verfahren, bei dem Formaldehyd in einem gekühlten organischen-Medium absorbiert wird, das einen mehrwertigen Alkohol enthält, und anschließend zur Einleitung der Polymerisation ein Polymerisationskatalysator zugesetzt wird.

Der mehrwertige. Alkohol gelangt in Form einer einheitlichen Lösung oder Dispersion in einem organischen Medium zur Anwendung. Die Konzentration des mehrwertigen Alko-.. hols in dem organischen Medium kann, entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polyoxymethylene, in einfacher Weise experimentell festgelegt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird in einer Konzentration von 1 χ 10 bis 1 χ 10 mol/1 in dem organischen Medium verwendet.

Die Polymerisationstemperatur wird bei dem Polymerisationsverfahren unter Einleiten von gasförmigen Formaldehyd auf einen Wert von -5O⁰C bis 118°C und bei dem Lösungspolymerisationsverfahren auf einen Wert von -70⁰C bis 50⁰C festgelegt.

Die Polymerisationsdauer ist nicht besonders begrenzt; .-"". sie kann von 5 s bis 300 min betragen.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polyoxymethylen von dem organischen Medium abgetrennt und dann zur Blockierung der unstabilen Kettenenden nach bekannten : ; Verfahren behandelt, wie, beispielsweise, der Veresterungsmethode, der Veretherungsmethode oder der Urethanbildungsmethode. Das endgruppenblockierte Polymerisat wird dann nach dem Mischen mit Zusatzstoffen wie Stabilisatoren, Antioxidantien etc. seiner, praktischen Verwendung zugeführt.

Das vorstehend im einzelnen beschriebene Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyoxymethylene^ die ein gewünschtes Molekulargewicht und mit diesem ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit haben.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung sind folgende:

(1) Das Molekulargewicht des Polyoxymethylens kann willkürlich gesteuert werden.

(2) Gleichzeitig mit dem gesteuerten Molekulargewicht kann das Polyoxymethylen mit einer hervorragenden Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit ausge- , stattet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Bei-

spiele näher erläutert. Nachstehend sind zunächst die experimentell bestimmten Eigenschaften und die zu ihrer Messung benutzten Verfahren angegeben. Die Bezeichnung "Teile" im folgenden bezieht sich auf Gewichtsteile.

5... Reduzierte_Viskosität£ ;

Die Messungen wurden an Lösungen von Polymerisat-Proben""¹ .in einem Gemisch aus p-Chlorphenol und Tetrachloroethylen-(Gewichtsverhältnis 1 : 1) mit einer Polymerisat-Konzen-~ tration von 0,5 g/dl bei 6O⁰C durchgeführt. Die so be- ; stimmten reduzierten Viskositäten wurden als Maß.zahlen . für das Molekulargewicht des betreffenden Polymerisats \

herangezogen.

Nach dem Blockieren der Kettenenden jedes Polymerisats mit Essigsäureanhydrid wurden 0,25 Teile 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 0,75 Teile eines Terpolymerisats aus Polycaprolactam/Poly(hexamethylen-adipinsäureamid)/Poly(hexamethylen-sebacinsäureamid) zu 100 Teilen des Polymerisats hinzugefügt und die Mischung unter Verwendung eines 50 mm-0-Extruders pelletisiert. Der Schmelzindex (MI) der Pellets wurde unter einer Standard-Last von.2,16 kg bei 19O⁰C gemessen (ASTM-D 1238-57T), Ebenfalls gemessen wurde der Schmelzindex der Pellets unter höherer Last (10 χ MI) von 21,60 kg. 5 Danach wurde das Schmelzflußverhältnis der Pellets nach der folgenden Gleichung berechnet:

MFR = (10 χ MI) /MI

Das Schmelzfluß-Verhältnis (MFR) ist eine Maßzahl für die Schmelzfließfähigkeit des Polyoxymethylens, und es läßt sich sagen, daß die Verarbeitbarkeit desto besser ist, je höher der Wert für MFR ist. ^;

Beispiel 1

Gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9 % wurde durch Pyrolyse von gründlich dehydratisiertem und getrocknetem Paraformaldehyd bei 150⁰C und Hindurchleiten■■ des dabei erhaltenen Gases durch eine Reihe aus mehreren · Kühlfallen gewonnen. Der gasförmige Formaldehyd wurde mit' einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/h in 500 Teile Cycltjr. hexan, die Dioctylzinndilaurat (2,5 χ 10~ mol/1) als :. ; Polymerisationskatalysator und Glycerin (1,8 χ 10 mol/l> als Molekulargewichtsregler enthielten, eingeleitet. ' Gleichzeitig wurde eine Cyclohexan-Lösung der gleichen _: Zusammensetzung wie vorstehend kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 Teilen/h während einer Zeitspanne von 3 h zugeführt. Das Einleiten des gasförmigen Formaldehyds wurde ebenfalls mit der oben genannten Geschwindigkeit 3 h fortgesetzt, und die Polymerisationstemperatur wurde während dieser Zeit auf 40⁰C gehalten. Das das Polymerisat enthaltende Cyclohexan wurde laufend mit einer der Einspeise-Geschwindigkeit entsprechenden Geschwindigkeit abgezogen, und das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt. Das Polymerisat wurde gründlich mit Aceton gewaschen und danach im Vakuum getrocknet, wobei 281 Teile eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Für das Polymerisat wurde eine reduzierte Viskosität von 2,38, und somit ein gewünschtes Molekulargewicht, gefunden. Das Polymerisat wurde anschließend durch Endgruppen-Acetylierung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat als Katalysator stabilisiert. Das solchermaßen stabilisierte Polyoxymethylen zeigte eine gute thermische Beständigkeit.

Für das Polymerisat wurde ein MI von 6,2 g/10 min, ein (10 χ Ml) von 179,2 g/10 min sowie ein MFR =< 28,9 und eine verbesserte Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit gefunden.

At»

Beispiele 2 bis 12

Iri jedem Beispiel wurde gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9 % kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/h in 500 Teile Hexan eingeleitet, d>e_^ einen Polymerisationskatalysator und einen mehrwertigen **■■*:^ ; Alkohol enthielten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Gleichzeitig wurde 3 h kontinuierlich eine Cyclohexane : I Lösung der gleichen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von ,"·."» 500 Teilen/h eingespeist, wobei die Polymerisationstemperatur auf dem" in Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten wurde. Nach Abtrennung des Polymerisat s vom. Hexan wurde die Ausbeute und die reduzierte _w

Viskosität bestimmt und danach der MFR-Wert des mittels Essigsäureanhydrid acetylierten Polymerisats gemessen. In allen Beispielen hatten die Polymerisate die jeweiligen'angestrebten Molekulargewichte und verhielten sich hervorragend in bezug auf ihre Schmelzfließfähigkeit und ihre Verarbeitbarkeit.

Vergleichsbeispiel 1

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octanol anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Glycerins als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Verwendung von Octanol erlaubt zwar die Steuerung des Moleku-.25 largewichts des Polymerisats, ergibt jedoch ein Polymerisat, das in bezug auf seine Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit dem unter Verwendung von Glycerin erhaltenen Polymerisat unterlegen ist.

Vergleichsbeispiel 2,

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Octylpropionat anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Ethylenoxid-Addukts des Trimethylolpropans (mit dem mittleren Molekulargewicht 1 620) als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle T aufgeführt. In diesem Falle ist die Moleku-· largewichtsregulierung unvollkommen, und gleichzeitig sind die Schmelzfließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit nicht gut. ^:

Vergleichsbeispiel 3

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Polyoxymethylen hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Diethylenglycol anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Trimethylolpropans als Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In diesem Falle war eine Steuerung des Molekulargewichts möglich, jedoch warden die Schmelzfließ- fähigkeit und die Verarbeitbarkeit nicht verbessert.

Beispiel 13

Gasförmiger Formaldehyd mit einer Reinheit von 99,9 % (200 Teile) wurde in auf -20⁰C gekühltem Toluol (800 Teile) absorbiert, das Trimethylolpropan (2,5 χ 10 mol/1) enthielt. Dann wurde zur Einleitung der Polymerisation Tetrabutylammonium-octanoat zu der Lösung in einer

-4 Menge zugesetzt, daß die Konzentration 5 χ 10 mol/1 betrug. Die Polymerisationstemperatur wurde 200 min bei -2O⁰C gehalten, und danach wurde die Toluollösung

Λ*

in ein großes Volumen Methanol überführt, um die Polyme- : risation zu beenden. Das Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, worauf 183 Teile eines weißen Polymerisats erhalten wurden. Die reduzierte Viskosität ' des Polymerisats betrug 2,03, was einem gewünschten Wert . entsprach. Für das Polymerisat wurde ein MI von 7,9 g/10 min, ein (10 χ MI) von 224,1 g/10 min und dem- entsprechend MFR = 28,4 sowie eine verbesserte Schmelzfließfähigkeit gefunden. Die Ergebnisse des Spritzgusses: des Polymerisats erwiesen seine gute Verarbeitbarkeit.

Beispiele 14 bis 20

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung > daß die in Tabelle 2 aufgeführten mehrwertigen Alkohole und Polymerisationskatalysatoren anstelle der betreffenden, in Beispiel 13 verwendeten Verbindungen Trimethylolpropan und Tetrabutylammonium-octanoat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen sind solche Polyoxymethylene herstellbar, für die da.s gewünschte Molekulargewicht sowie eine ausgezeichnete Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit gefunden wurde.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

In weitgehend der gleichen Weise wie in Beispiel 13 wurden Polyoxymethylene hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß ein Monool und ein Diol wie in Tabelle 2 angegeben anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Trimethylolpropans eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In den beiden Vergleichsbeispielen hatte das erhaltene Polymerisat das gewünschte Molekulargewicht, zeigte jedoch schlechte Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit.

Tabelle 1

Bei spiel Nr.	Polymerisations- Katalysator (x 10~⁴ mol/1)	4,8 0,9 2,5 2,0 1,8 6,5	Mehrwertiger Alkohol ' (MMG = mittleres Molekulargewicht) (x 10~³ mol/1)	2,0 2,0 1,9 1,6 1,7 1,8	oly- eri- ati- ns- emp. ⁰C)	Polyoxymethylen	Aus beute (Teile)	Reduζ ι Visko sität	MI (g/10 min)	10 χ MI) g/10 min)	MFR
2 3 4 5 6 7	Natrium naphthalin n-Butyllithiuir Tetrabutyl- pho sphon ium- stearat Trimethylben- z y1ammon ium- methoxid Dioctylzinn- dilaurat Ethylmagnesium bromid	Ethylenoxid- Addukt von Trimethylol- propan(MMG = 1 620) Butylenoxid- Addukt von Trimethylol- propan(MMG = 830). Trimethylol- propan 1 ,5-Sorbitan Pentaerythrit Propylenoxid- Addukt von Pentaerythrit (MMG = 1 500)	50 50 50 53 50 50	278 277 276 277 280 283	2,41 2,40 2,40 2,43 2,38 2,39	5,3 5,2 5,2 5,0 5,3 ■ 5,2 VJ P »	148,9 144,0 142,5 143,0 152,1 146,6	28,1 27,7 27,4 28,6 28,7 28,2

Tabelle 1 - Fortsetzung -

Bei spiel Nr.	Polymerisations- Katalysator (x 10~⁴" mol/1)	2,0 4,8 13,3 2,0 15,3	Mehrwertiger Alkohol (MMG = mittleres Kolekulargewicht) (x 10~³ mol/1)	1,8 2,1 2,1 1,7 1,9	PoIy- meri- sati- ons- Terap. (⁰C)	Polyoxymethylen	Aus beute (Teile)	Reduz. Visko sität	MI (g/10 min)	(10 x MI) (g/10 min)	MFR
8 9 10 11 12	Trimethylben- zylammonium- acetat Kalium-octoxid Distearylamin Tributylzinn- laurat Dibutylamin	Diglycerin Isobutylenoxid- Addukt von Glycerin (MMG = 820) 1 ,3, 5-Trihydr- oxy-3-me thyI- pentan Polyhydroxy- polyolefin(MMG = 3 100; mittl Hydroxylgrupper zahl =4) Sorbitan- monostearat	45 45 4 3 52 50	279 280 281 277 280	2,38 2,41 2,40 2,43 2,40	5,3 5,0 5,2 5,0 5,1 : : : ι ι .' c . » « C	148,9 138,0 14 3,0 140,0 14 0,8 f i	28,1 27,6 27,5 28,0 27,6

Tabelle 1 - Fortsetzung -

Bei spiel Nr.	Polymerisations- Katalysator (x 10"⁴ mol/1)	2,5 4,8 2,5	Mehrv;e rt iger Alkohol (x 10~³ mol/1)	3,0 4,0 1,7	Poly mer i- sati- ons- Temp. (°C)	Polyoxymethylen	Aus beute (Teile)	Reduz. Visko sität	MI (g/10 min)	(10 χ MI) (g/10 min)	MFR
Vergl. Beisp. 1 Vergl. Beisp. 2 Vergl. Beisp. 3	Dioctylzinn- dilaurat Natrium naphthalin Tetrabutyl- phosphonium- stearat	Octanol Octylpropio- nat Diethylengly- coi	40 50 50	278 279 282	2,48 7,03 2,38	9,5 0,7 9,3	146,3 10,4 141 ,4	15,4 14,9 15,2

Tabelle 2 ':

Beispiel

Polymerisations-Katalysator ■

(x 10 ⁴ mol/i:

Mehrwertiger Alkohol ·

(MMG = mittleres Molekulargewicht)

(x 10~³ -mol/1)

³oly-

meriati- msemp.

⁰C)

Polyoxvmethylen

Ausbeute

(Teile)

Re du z·. Viskosität.

MI

(g/10 min)

χ MI!

(g/10 min)

KFR

Dibutylzinndilaurat

Tetrabutyl-

ammonium-

methoxid

Kaliumanthracen

Trioctylamin

2,0

1,8

5,2

8,3

Glycerin

Polyhydroxypolyolefin (MMG = 3 100,-mittl. Hydroxylgruppenzahl = -4)

Ethylenoxid-Propylenoxid- Mischaddukt von Glycerin

(MMG =. 1 8 30)

Ethylenoxid-Addukt von Sorbitan-monolaurat (MMG = 2 000)

wie angegeben

18 5

188

189

186

1,95 1,98

2,05

2,10

7,8 7,7

7,4 7,2

220,7

197,1

206,5

196,6

28,3

25,6

27,9

27,3

Tabelle 2 - Fortsetzung -

Bei spiel Nr.	Polymerisations- Katalysator (x 10"⁴ mol/1)	2,5 3,5 3,5 5,0 5,0	Mehrwertiger Alkohol MMG = mittleres Molekulargewicht) (x 10"³ mol/1)	2,3 2,4 2,2 4,2 2,9	ο Iy- eri- ati- ns- emp. ⁰C)	Polyoxymethylen	Aus beute (Teile)	Reduz. Visko sität	MI (g/10 min)	10 χ MI) g/10 min)	MFR
18 19 20 Vergl. 3eisp. 4 /ergl. ieisp. 5	Dimethyl-di- stearylammoni- umacetat Tetramethyl- phosphonium- propionat Tetramethyl- . phosphonium- propionat Teträbutyl- ' ammonium-, octanoat Tetrabutyl- ammonium- octanoat	Tetrahydrofuran -Addukt von Glycerin MMG = 850) Cyclohexanoxid- Addukt von Tri- methylolpropan (MMG = 850) Styroloxid- Addukt von Tri- methylolpropan. (MMG = 1 150) Hexanol 1,4-Butandiol	wie ange geben	188 189 188 185 18.9	1 ,98 1 ,99 2,03 2,33 2,35	7,7 7,7 7,5 10,0 9,8 1	212,5 198,7 190,5 154,0 154,8	27,6 25,8 25,4 15,4 15,8

Claims

PATENTANWÄLTE Dr.-Irig. von Kreisler t 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF '. \ D-5000 KÖLN 1 06. August Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha ■ 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylens mit gewünschtem Molekulargewicht und verbesserter Schmelzfließfähigkeit und Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol ein Triol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triol Glycerin oder ein Alkylenoxid-Addukt des Glycerins verwendet wird, das durch die Formel

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

dargestellt wird, in der die R_n gleich oder voneinander verschiedenen sein können und für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl stehen, die m jeweils unabhängig voneinander für eine

Zahl von 2 bis 6 und n

, n₂ und

jeweils für eine

Zahl von 0 bis 50 stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triol Trimethylolpropan oder ein Alkylenoxid-Addukt .des Trimethylolpropans verwendet wird, das durch die

Formel

•dargestellt wird, in der R_n, m, n^ , n_ und η., die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triol ein Sorbitan-monoester oder ein Alkylenoxid-Addukt eines Sorbitan-monoesters verwendet wird, das durch die Formel

CHO < (C)_m0> H

dargestellt wird, in der R_Q, m, η. , n~ und n-, die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben und R₁ für Alkyl oder Aryl steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol ein Tetraol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraol Pentaerythrit oder ein Alkylenoxid-Addukt des Pentaerythrits verwendet-wird, das durch die Formel

OCH,

dargestellt wird, in der R., m, h., n~ und n^ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben und n. für eine Zahl von 0 bis 50 steht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraol Diglycerin oder ein Alkylenoxid-Addukt des Diglycerins verwendet wird, das durch die Formel

a*

CH₂O ^ (C)_m0> H

dargestellt wird, in der R_Q, m, η.. , n~, η ' und η. die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraol Sorbitan oder ein Alkylenoxid-Addukt des Sorbitans verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol ein Pentaol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol ein Hexaol verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem organischen Medium durchgeführt wird.

13· Polyoxymethylene, hergestellt nach Anspruch 1 bis 12.