DE4242900A1

DE4242900A1 - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Copolymeren des Trioxans und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4242900A1
Application number: DE19924242900
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Reuschel; Hans-Dieter Dr Sabel; Dietrich Dr Fleischer; Kaoru Yamamoto; Nagayoshi Maeda; Makoto Kamiya; Toshiro Murao
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-06-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Copolymeren des Trioxans und die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Thermoplastische Formmassen aus Polyoxymethylenhomo- und -copolymeren werden seit langem als vielseitige Werkstoffe vor allem im technischen Bereich häufig eingesetzt.

Sie eignen sich wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie hoher Steifigkeit, Härte und Festigkeit sowie der Möglichkeit, Formteile und Formkörper in engen Toleranzgrenzen herzustellen, und der guten Beständigkeit gegenüber vielen Chemikalien vielfach als Metallersatz.

Es ist bekannt, daß durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Ethern oder cyclischen Acetalen Copolymere erhalten werden, bei denen die Abfolge der -CH₂-O-Gruppen durch statistisch verteilte Comonomereinheiten wie -CH₂CH₂-O-, -(CH₂)₄-O-, oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O- unterbrochen wird (G.W. Becker/D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, S. 303, München- Wien, 1992). Die Comonomere werden üblicherweise in einem Gewichtsanteil von 0,2 bis 20% eingesetzt. Als Initiatoren verwendet man starke Protonensäuren oder andere kationisch wirksame Initiatoren wie Phosphorpentafluorid und Siliciumtetrafluorid. Bevorzugt werden BF₃ oder seine Komplexverbindungen als Initiatoren eingesetzt.

Nach dem Ablauf der Polymerisationsreaktion enthält das Rohprodukt noch eine gewisse Menge nicht umgesetzter Monomerer, instabile Anteile und den sauren Polymerisationsinitiator oder saure Umsetzungsprodukte des Initiators.

Um ein derartiges Polymer aus der Schmelze umformen zu können, wie es für Thermoplaste üblich ist, sind vorher die anhaftenden Monomerreste zu entfernen und die instabilen Anteile abzubauen. Zudem ist es erforderlich, den Polymerisationsinitiator zu desaktivieren und aus den Polymeren auszuwaschen.

Die instabilen Hemiacetalendgruppen bei Trioxancopolymeren können gezielt abgebaut werden, z. B. durch eine Behandlung des Copolymerisats mit wäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 120°C bis 220°C, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösemitteln, insbesondere niederen Alkoholen, Trioxan oder Dioxolan, wobei den Lösungen noch basische Verbindungen, insbesondere Trialkylamine zugesetzt werden können (Kunststoff Handbuch, S. 316).

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die unvollständige Desaktivierung des Initiators. Initiatorreste können im Polymermaterial zurückbleiben und bei Erhitzung zu Kettenspaltungen führen. Daraus resultiert eine Freisetzung von Formaldehyd bei der Verarbeitung, die zu einer Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefährdung führen kann.

Es ist ferner bekannt, daß ein Zusatz von Alkali- und/oder Erdalkalifluoriden in den oben erwähnten wäßrigen Lösemitteln die Stabilität des Polymeren verbessert (DE-B 17 20 309), indem die Erhitzung in einem pH-Bereich der Lösung von 4,5 bis 6,7, d. h. unter sauren Bedingungen, durchgeführt wird. In der Beschreibung werden als Konzentration der Fluoridsalze in der verwendeten wäßrigen Flotte 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% genannt.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die erforderliche Genauigkeit bei der Einstellung des benötigten pH-Wertes, der im allgemeinen durch starke Säuren eingestellt wird. Damit ist stets die Gefahr einer Kettenspaltung verbunden, da alle Polyoxymethylene säureempfindlich sind. Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens ist der hohe Anteil von 0,6 bis 2 Gew.- % Natriumfluorid in der Hydrolyseflotte, wie er in den Beispielen angegeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß die thermische Stabilität der Polymeren durch einen Zusatz von löslichen Alkalifluoriden zur Hydrolyseflotte auch im neutralen bzw. alkalischen pH-Bereich wesentlich verbessert wird. Es hat sich auch gezeigt, daß bereits mit Alkalifluoridkonzentrationen von 0,02 Gew.-% der stabilisierende Effekt erzielt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylencopolymeren mit verbesserter thermischer Beständigkeit durch Erhitzen des Rohpolymeren in einer wäßrigen Hydrolyseflotte von einem pH- Wert von 7,0 der 20 bis 400 ppm, vorzugsweise 100 bis 300 ppm, insbesondere 150 bis 250 ppm, eines Alkalifluorides zugesetzt sind. Als Alkalifluoride können Natrium-, Kalium- oder Cäsiumfluorid, vorzugsweise Kaliumfluorid, verwendet werden. Das Polyoxymethylencopolymer wird in der Hydrolyseflotte im allgemeinen bei 170 bis 220°C behandelt.

Nach Ablauf der Polymerisationsreaktion, die durch BF₃ oder eine BF₃-Komplexverbindung initiiert werden kann, wird das erhaltene Copolymer gemahlen und mit einer wäßrigen Lösung, die lösliches Alkalifluorid und gegebenenfalls C₁-C₄-Alkohole, Trioxan oder Dioxolan enthält, vermischt, so daß eine vorstehend angegebene Fluoridkonzentration erreicht wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes werden im allgemeinen basische Substanzen eingesetzt, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Vorzugsweise eignen sich organische basische Substanzen wie Trialkylamine mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Triethylamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Diethylmethylamin. Anschließend wird das Gemisch in einem geschlossenen System erhitzt, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Hierzu sind Temperaturen von 170°C bis 220°C, bevorzugt 180°C bis 200°C erforderlich.

Die Verweilzeit beträgt dabei 2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polyoxymethylencopolymer, das eine wesentlich bessere Thermostabilität aufweist als unbehandeltes Polymer.

Die entsprechend der Erfindung behandelten Oxymethylenpolymere lassen sich nach allen für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Halbzeug und Fertigteilen. Sie sind vor allem als qualitativ hochwertiger technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen mit glatter Oberfläche verwendbar.

In den Beispielen bedeuten % stets Gew.-%. Die angeführten pH-Werte beziehen sich auf eine Temperatur von 25°C.

Beispiel 1

50 g gemahlenes Polyoxymethylen-Rohpolymer, das aus 98 Gew.-Teilen Trioxan und 2 Gew.-Teilen Ethylenoxid unter Verwendung von 100 ppm BF₃ als Initiator hergestellt worden war, wurden mit 500 g Lösemittel, bestehend aus 75% Methanol, 15% Trioxan, 10% Wasser, dem 125 mg Triethanolamin und 380 mg Kaliumfluorid zugefügt wurden (pH-Wert 8,46), für 10 Minuten auf 180°C erhitzt. Das nach Abkühlung ausgefallene Polymer wurde gewaschen. Der Gewichtsverlust bei Erhitzen von 100°C auf 240°C während einer Zeitdauer von einer Stunde mit einer Aufheizrate von 2,33°C/min betrug 0,06%.

Vergleichsbeispiel 1

50 g gemahlenes Rohpolymer wurden wie in Beispiel 1 mit der Hydrolyseflotte - jedoch ohne Fluoridzusatz - gemischt (pH-Wert 8,53) und behandelt. Der Gewichtsverlust betrug 0,36%.

Beispiel 2

50 g gemahlenes Rohpolymer gemäß Beispiel 1, wurden mit 500 g Lösemittel, bestehend aus 75% Methanol und 25% Wasser, dem 380 mg Kaliumfluorid zugefügt wurden und das mit verdünnter Kaliumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt wurde, 10 Minuten auf 180°C erhitzt. Das nach Abkühlung ausgefallene Polymere wurde gewaschen und zur Messung der Thermostabilität 1 Stunde unter Inertgasatmosphäre auf 240°C erhitzt. Der Gewichtsverlust betrug 0,26%.

Vergleichsbeispiel 2

50 g gemahlenes Rohpolymer wurden gemäß Beispiel 2 - jedoch ohne Kaliumhydtoxid- und Fluoridzusatz - gemischt (pH-Wert 6,57) und behandelt. Der Gewichtsverlust beim Erhitzen auf 240°C betrug 1,21% bei einer Verweildauer von 1 Stunde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylencopolymers mit verbesserter thermischer Beständigkeit durch Erhitzen eines Rohpolymeren in einer wäßrigen Hydrolyseflotte mit Alkalifluorid-Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß die das Alkalifluorid enthaltende wäßrige Hydrolyseflotte einen pH-Wert von 7,0 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolyseflotte 20 bis 400 ppm, vorzugsweise 100 bis 300 ppm, insbesondere 150 bis 250 ppm eines Alkalifluorids zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalifluorid Kaliumfluorid verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxymethylencopolymere bei Temperaturen von 170 bis 220°C, vorzugsweise 180 bis 200°C, während 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, behandelt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Hydrolyseflotte gegebenenfalls zusätzlich C₁-C₄-Alkohole, Trioxan und/oder Dioxolan enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkylamine mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe zugesetzt werden.

7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6 erhaltenen Polyoxymethylencopolymeren zur Herstellung von Formkörpern.