DE2452736B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger formInfo
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Description
Die Herstellung von Oxymeihylenpolymercn durch
Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligonieren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan,
mit geeigneten Comonomeren, insbesondere ho cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt
(vgl. z.B. US-Patentschriften 30 27 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere
erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen <
<s Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift
71 066).
Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere
Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine Erhöhung des Trockenstoffgehalts und des
Schüttgewichts. Die hierdurch erzielte Verminderung des Energiebedarfs bedeutet gleichzeitig eine Erhöhung
der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben
Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen
in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren
in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb
der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des
Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent
Wasser, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in
ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent
Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen
Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere
anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren
hergestellt sind.
Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der
Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders
geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse,
Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von
0 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, hergestellt
(vgl. z.B. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren
(1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure,
(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen,
ζ. B. Perchlorsäure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer
niederen aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Acetylperchlorat,
(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B.
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und
(5) Komplexverbindungen oder salzhaltige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze,
von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluoriddiäthylätherat,
verwendet.
Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoien ist vor allem von der Stärke ihrer
Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000,
vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,
verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluo- rid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge
von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen
auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen
oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr
stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10. vorzugsweise 0.3
bis 5 ppm, verwendet.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in
verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren
werden mit einem Inertgas. /.. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder
feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel \o
gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt:
Cyclohcxan. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan
und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise
1 : 5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Schistark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise
im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20 000 verdünnt.
Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre
und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff
geeignet.
Als Verbindungen, die mit Trioxan einpolymerisierbar
sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3. 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische
Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, b, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare so
Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
CH, [CR1H],- [C) (CR2H),], C) ss
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 (>o
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) α gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) ν
gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und /gleich 2 ist oder(c)
ν gleich Null, /gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder
(B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise (>s
2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist
und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als
cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan,
1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxo'an, 1,3-Dioxonan und
l,3-Dioxacycloheptan-(5) verwendet werden. Als lineare
Polyformale eignen sich vor allem PoIy(1,3-dioxolan)
und PoIy(1,3-dioxepan).
Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers
durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5
Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -di-äthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie
niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol,
Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen,
eingesetzt.
Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabile1- Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen,
kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948,
32 19 623 und 36b6 714). Die thermische Behandlung
erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C. vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht
sauren Bedingungen in wäßrig/nieihanolischer Lösung,
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären
aliphatischen Amins oder eines sekundären Alkaliphosphats. Besonders günstig ist eine Temperatur von IiO
bis 1800C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10
Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann
die Verweilzeit bemessen werden. Bei 1800C genügen
etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten,
bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 1400C etwa 20
bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise
unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines
Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymcranleil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent
beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25
Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch
aus 95 bis 75, vorzugsweise 90 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25, vorzugsweise
10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser; besonders günstige Ergebnisse werden mit einem Gemisch aus 88 bis 83
Gewichtsprozent Methanol und 12 bis 17 Gewichtsprozent
Wasser erhalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 6O0C
oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55" C
oberhalb der Sinlertemperatur besonders vorteilhaft ist.
Als Kühl- und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammensetzung
im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispergiermittels. Die Temperatur des
Kühlmittels liegt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymelhylenpoly-
meren, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 4° C
unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren
in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder-Dispersion entstehenden Suspension ist höchstens
25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte
Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische
Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte
entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal. Glykol, Glykolformal,
Glykoimonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische
Ester und Aceton.
Als Sintertemperatur wird die Temperatur bezeichne!,
bei der die Polymerparfike/n an der Oberfläche
veich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von
Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder
Dispersionsmittel Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß
verwendeten Oxymeihylenpolymcren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis
130 C.
Das erfinduigsgemaße Verfahren wird zweckmäßigerweise
in einem mit Rührer versehene"! Autoklav durchgeführt. In diesem Autoklav wird das Kühl- und
Fällungsmittei vorgelegt, und durch ein beheiztes Tauchrohr wi-d die Lösung oder Dispersion des
Oxymethylenpolymeren in das Fällungsmittel eingeleitet,
wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene
IPolymersuspension am Boden des Autoklav in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion
sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Vcrweilzeit des Oxymethylenpolymeren
im Fällungsgefäß beträgt 1 min bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 120 min. Je nach der im Einzelfall
angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt
durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren cder Zentrifugieren. Das abgetrennte
Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis
1200C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmo-Sphäre,
z. B. unier Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierlen
spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer
0,5gewichtspro;:entigen Lösung des Polymeren in
j'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von
14O0C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren
liegen Im Bereich von 140 bis 1800C, ihre
Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer
Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymercn
können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie
mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden.
Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, ζ. Β. einem Extruder,
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis
210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie
Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit
einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren,
die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-,
drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6.
vorzugsweise 2. 3 oder 4 Kohienstoffutome enthalten,
verwendet, z. B. Ester der
(0-(3-Tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure,
ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylj-propionsäure,
(3,5-Di tert.-butyl-4-hydroxy phenylessigsäure,
ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylj-propionsäure,
(3,5-Di tert.-butyl-4-hydroxy phenylessigsäure,
ß-(3,5-Di-icrt.-buiyi-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
oder
(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenyl)-cssigsäuremit
Äthylcnglykol, Propandiol-(1.2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-( 1.6), 1,1,1 -Tri-methylolät han
oder Pentaerythrit.
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-( 1.6), 1,1,1 -Tri-methylolät han
oder Pentaerythrit.
Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere
Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen
Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder
Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäurt, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.
Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
NC—NH-C —NH-R
Il
NH
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom. eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, ζ. Β.
Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methy!guanidin,
N-Cyano-N'-äthyl-guanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,
N-Cyano-N'-tert.-butylgiianidinoder
N.N'-Dicyanoguanidin.
Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0.5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren
wie Benzonhenon-. Arelonhpnon- oder THa-
zinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe
können ebenfalls zugegeben werden.
Die Oxymcthylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten,
z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen. Extrusionsblasen. Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen
sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben,
Platten, Bändern, Borsten, Fäden. Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln,
z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als
technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren
Oberfläche glatt und schlierenfrei ist.
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid
mit einem Schnieizindex /'? = 25 g/10 min werden
mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent
Wasser, das 1000 ppm Triethylamin enthält, gemischt.
Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf IbOC erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
Diese Lösung wird durch ein Tauchrohr in 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent
Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, das sich in einem Autoklav in turbulenter Bewegung
befindet und eine Temperatur von 125°C aufweist. (Bei
einer Sintertemperatur des Polyrieren von 127°C liegt
die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit
im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte. kornige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen
und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa
40%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70 C unter Stickstoff weist das Polymere ein Sehiitlgcwicht
von 350 g/l auf. (Das .Schüttgewicht wird bestimmt, indem das getrocknete Polymere 2 Minuten
lang in einer Mischvorrichtung homogen durchmischt wird und eine Probe von 1 I gewogen wird.)
Beispiel I wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmiitel jeweils ein Gemisch aus 90
Gewichtsprozent Methanol und 10 Gewichtsprozent Wasser, das 1000 ppm Triethylamin enthält, eingesetzt
wird und die Lösungstemperatiir 170"C beträgt. Das
körnige Polymere weist nach Absaugen des Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38% auf und
zeigt nach Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l.
Vcrgleichsbcispiel
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gcw.-'/o
Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gcw.-% Triäthylamin
gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf I6O"C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.
Diese Lösung'wird auf eine Temperatur von 135°C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen
eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen
Temperatur 125°C beträgt, gemischt. (Bei einer Siniertempera'.ur des Polymeren von 127°C liegt die
Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach der mittleren Vcrwelzeit
im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen
und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockensiöffgehalt des festen Produktes beträgt etwa
33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht
von 270 g/l auf.
Claims (2)
1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
Oxyalkyleneinheiter. mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder
feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein ι ο
turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb der
Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolymere durch
Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in
einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser,
deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt,
in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25
Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren
in der entstandene.n Suspension höchstens 2s 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene
körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethyienpolymeren, das neben Oxymethylen- ^o
einheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen
in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren
in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C
unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren
gehalten wird, dadurch gekennzeichnei, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer
3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch
aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichisprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis
65''C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem 4s
Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser bestehl,
ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension
höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und so das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend
abgetrennt und getrocknet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742452736 DE2452736C3 (de) | 1974-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742452736 DE2452736C3 (de) | 1974-11-07 | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2452736A1 DE2452736A1 (de) | 1976-05-13 |
DE2452736B2 true DE2452736B2 (de) | 1976-11-18 |
DE2452736C3 DE2452736C3 (de) | 1977-07-07 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2452736A1 (de) | 1976-05-13 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |