DE2452736B2 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form

Info

Publication number
DE2452736B2
DE2452736B2 DE19742452736 DE2452736A DE2452736B2 DE 2452736 B2 DE2452736 B2 DE 2452736B2 DE 19742452736 DE19742452736 DE 19742452736 DE 2452736 A DE2452736 A DE 2452736A DE 2452736 B2 DE2452736 B2 DE 2452736B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
percent
oxymethylene
oxymethylene polymer
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742452736
Other languages
English (en)
Other versions
DE2452736A1 (de
DE2452736C3 (de
Inventor
Günter Dipl.-Chem. Dr.; Burg Karlheinz Dipl.-Chem. Dr.; 6201 Naurod; Leugering Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt; Schlaf Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach; Heller Alwin 6106 Erzhausen Sextro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19742452736 priority Critical patent/DE2452736C3/de
Priority claimed from DE19742452736 external-priority patent/DE2452736C3/de
Publication of DE2452736A1 publication Critical patent/DE2452736A1/de
Publication of DE2452736B2 publication Critical patent/DE2452736B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2452736C3 publication Critical patent/DE2452736C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/14Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/16Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C08J2359/02Copolyoxymethylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Die Herstellung von Oxymeihylenpolymercn durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligonieren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere ho cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. US-Patentschriften 30 27 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen < <s Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 71 066).
Gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik ermöglicht die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung wichtiger Produkteigenschaften, nämlich eine Erhöhung des Trockenstoffgehalts und des Schüttgewichts. Die hierdurch erzielte Verminderung des Energiebedarfs bedeutet gleichzeitig eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.
Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, hergestellt (vgl. z.B. US-Patentschrift 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren
(1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure,
(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, ζ. B. Perchlorsäure-tert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, ζ. B. Acetylperchlorat,
(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B.
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und
(5) Komplexverbindungen oder salzhaltige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butyiätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat,
verwendet.
Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoien ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluo- rid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10. vorzugsweise 0.3 bis 5 ppm, verwendet.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas. /.. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel \o gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohcxan. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Schistark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20 000 verdünnt.
Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff geeignet.
Als Verbindungen, die mit Trioxan einpolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3. 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, b, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare so Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.
Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel
CH, [CR1H],- [C) (CR2H),], C) ss
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 (>o Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) α gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) ν gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und /gleich 2 ist oder(c) ν gleich Null, /gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise (>s 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l,3-dioxo'an, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacycloheptan-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem PoIy(1,3-dioxolan) und PoIy(1,3-dioxepan).
Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -di-äthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.
Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabile1- Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36b6 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C. vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/nieihanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins oder eines sekundären Alkaliphosphats. Besonders günstig ist eine Temperatur von IiO bis 1800C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 1800C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymcranleil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 95 bis 75, vorzugsweise 90 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser; besonders günstige Ergebnisse werden mit einem Gemisch aus 88 bis 83 Gewichtsprozent Methanol und 12 bis 17 Gewichtsprozent Wasser erhalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 6O0C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55" C oberhalb der Sinlertemperatur besonders vorteilhaft ist.
Als Kühl- und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Methanol/Wasser-Gemisch, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispergiermittels. Die Temperatur des Kühlmittels liegt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymelhylenpoly-
meren, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 4° C unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder-Dispersion entstehenden Suspension ist höchstens 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.
Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal. Glykol, Glykolformal, Glykoimonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
Als Sintertemperatur wird die Temperatur bezeichne!, bei der die Polymerparfike/n an der Oberfläche veich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittel Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymeihylenpolymcren liegt im Bereich von 100 bis 140, vorzugsweise 120 bis 130 C.
Das erfinduigsgemaße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem mit Rührer versehene"! Autoklav durchgeführt. In diesem Autoklav wird das Kühl- und Fällungsmittei vorgelegt, und durch ein beheiztes Tauchrohr wi-d die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene IPolymersuspension am Boden des Autoklav in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Vcrweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefäß beträgt 1 min bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 120 min. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren cder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135° C, vorzugsweise von 50 bis 1200C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmo-Sphäre, z. B. unier Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierlen spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtspro;:entigen Lösung des Polymeren in j'-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 14O0C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen Im Bereich von 140 bis 1800C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymercn können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie
mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, ζ. Β. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis 210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6. vorzugsweise 2. 3 oder 4 Kohienstoffutome enthalten, verwendet, z. B. Ester der
(0-(3-Tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pentansäure,
ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylj-propionsäure,
(3,5-Di tert.-butyl-4-hydroxy phenylessigsäure,
ß-(3,5-Di-icrt.-buiyi-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder
(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenyl)-cssigsäuremit
Äthylcnglykol, Propandiol-(1.2),
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Hexandiol-( 1.6), 1,1,1 -Tri-methylolät han
oder Pentaerythrit.
Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäurt, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.
Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel
NC—NH-C —NH-R
Il
NH
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom. eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, ζ. Β.
Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methy!guanidin,
N-Cyano-N'-äthyl-guanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,
N-Cyano-N'-tert.-butylgiianidinoder
N.N'-Dicyanoguanidin.
Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzonhenon-. Arelonhpnon- oder THa-
zinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
Die Oxymcthylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen. Extrusionsblasen. Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden. Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei ist.
Beispiel 1
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schnieizindex /'? = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser, das 1000 ppm Triethylamin enthält, gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf IbOC erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird durch ein Tauchrohr in 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, das sich in einem Autoklav in turbulenter Bewegung befindet und eine Temperatur von 125°C aufweist. (Bei einer Sintertemperatur des Polyrieren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte. kornige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 40%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70 C unter Stickstoff weist das Polymere ein Sehiitlgcwicht von 350 g/l auf. (Das .Schüttgewicht wird bestimmt, indem das getrocknete Polymere 2 Minuten lang in einer Mischvorrichtung homogen durchmischt wird und eine Probe von 1 I gewogen wird.)
Beispiel 2
Beispiel I wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmiitel jeweils ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Methanol und 10 Gewichtsprozent Wasser, das 1000 ppm Triethylamin enthält, eingesetzt wird und die Lösungstemperatiir 170"C beträgt. Das körnige Polymere weist nach Absaugen des Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38% auf und zeigt nach Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l.
Vcrgleichsbcispiel
10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gcw.-'/o Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid mit einem Schmelzindex /2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol, 39,9 Gew.-% Wasser und 0,1 Gcw.-% Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf I6O"C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung'wird auf eine Temperatur von 135°C abgekühlt und in einem Autoklav mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125°C beträgt, gemischt. (Bei einer Siniertempera'.ur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach der mittleren Vcrwelzeit im Autoklav von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockensiöffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33%. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht von 270 g/l auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiter. mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein ι ο turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 100C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandene.n Suspension höchstens 2s 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethyienpolymeren, das neben Oxymethylen- ^o einheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, dadurch gekennzeichnei, daß das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichisprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 65''C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem 4s Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser bestehl, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und so das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
DE19742452736 1974-11-07 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form Expired DE2452736C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742452736 DE2452736C3 (de) 1974-11-07 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742452736 DE2452736C3 (de) 1974-11-07 Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2452736A1 DE2452736A1 (de) 1976-05-13
DE2452736B2 true DE2452736B2 (de) 1976-11-18
DE2452736C3 DE2452736C3 (de) 1977-07-07

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
DE2452736A1 (de) 1976-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0279289A2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung instabiler Anteile aus rohem Oxymethylencopolymerisat
CH618717A5 (de)
DE2408481C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren
EP0000765B1 (de) Verfahren zur Herstellung von körnigen Oxymethylenpolymeren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE2263300C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans
DE2620017C3 (de) Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren
DE2150038B2 (de) Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis
DE1180939B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans
DE2452736C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolvmeren in körniger Form
DE2508886C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
DE2452736B2 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
DE2509924C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form
DE2549770C2 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
DE2452737A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form
DE2504482A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxamethylenpolymeren in koerniger form
DE2101817C3 (de) Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis
DE2150705C3 (de) Verbesserte Oxymethylen-homo-undcopolymere
DE2362791A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans
DE2538954A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren
DE1176862B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans
DE1231009B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans
DE1269809B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans
DE4242900A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Copolymeren des Trioxans und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977