DE1143329B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen

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DE1143329B
DE1143329B DEF32823A DEF0032823A DE1143329B DE 1143329 B DE1143329 B DE 1143329B DE F32823 A DEF32823 A DE F32823A DE F0032823 A DEF0032823 A DE F0032823A DE 1143329 B DE1143329 B DE 1143329B
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polyoxymethylenes
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polymer
ether
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DEF32823A
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Dr Hans-Dieter Hermann
Dr Edgar Fischer
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Hochmolekulare Polyoxymethylene, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln, dienen sollen, müssen vor der Verarbeitung verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden.
Bei den bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahren — z. B. bei der Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd — entsteht ein Polymeres mit instabilen Oxyendgruppen. Es ist unbedingt erforderlich, diese Endgruppen durch geeignete Methoden zu beseitigen.
So ist es bekannt, die Oxyendgruppen des Polymeren zu verestern oder zu veräthern. Bei diesen Verfahren müssen jedoch der Überschuß an Veresterungs- bzw. Verätherungsmittel sowie noch vorhandene Katalysatoren sorgfältig aus den Polymeren entfernt werden.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 30681 IVd/39c ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich unter Stickstoff bei 220° C in 30 Minuten zu weniger als 80 % zersetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymeren bei 50 bis 220° C in An- oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren mit einem oder mehreren «,/^-ungesättigten Äthern umsetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart kationischer Katalysatoren, wie Säuren, Säurehalogeniden und Lewis-Säuren, durchgeführt. Die Stabilisierung kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase vorgenommen werden, wobei das Polymere in festem oder geschmolzenem Zustand oder in Lösung, der α,/5-ungesättigte Äther flüssig oder gasförmig oder in Lösung vorliegen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 220° C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Umsetzung der Polymeren mit einem oder mehreren «,/9-ungesättigten Äthern bei 50 bis 2200C in Anwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd/39c stabilisieren kann, indem man als Katalysatoren Salze der Borfluorwasserstoffsäure oder salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Aminen, Amiden oder stickstoffhaltigen Heterocyclen in Mengen von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, verwendet.
Die genannten Katalysatoren zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie zwar die Anlagerung von «,^-ungesättigten Äthern an Oxygruppen hervorragend beschleunigen, gleichzeitig aber im Gegensatz zu anderen kationisch wirksamen Katalysatoren, wie Säuren oder Lewis-Säuren, eine Spaltung von Acetal-Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen
Zusatz zur Patentanmeldung F 30681 IVd/39c
(Auslegeschrift 1136 109)
Anmelder:
ίο Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
bindungen nicht oder nur in sehr geringem Umfang hervorrufen.
Aus der Vielzahl der geeigneten Katalysatoren seien genannt: insbesondere salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit
1. Ammoniak und aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Stearyl-, Dimethyl-, Methylstearyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin,
2. aromatischen Aminen, wie Anilin, Diphenylamin, Methylanilin, Dimethylanilin, Benzidin, p-Phenylendiamin,NN'-Tetramethyl-p-Phenylendiamin, Phenyl-jö-naphthylamin,
3. N-haltigen Heterocyclen, wie Pyrrolidon, Morpholin, Pyridin, Polyvinylpyrrolidon, Pyrrolidin,
4. Amiden, wie Acetamid, Benzoesäureamid, Malonsäurediamid, Adipinsäurediamid, Zitronensäuretriamid, ferner
5. die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze der Borfluorwasserstoffsäure.
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann zwischen 0,0001 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, schwanken, vorzugsweise werden jedoch 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.
Der Katalysator kann auf beliebige Weise in das Polymere eingemischt werden, die Mischung soll jedoch möglichst homogen sein. Beispielsweise kann
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das Einmischen mechanisch erfolgen. Ein Aufbringen des Katalysators aus einer Lösung ist besonders vorteilhaft. Ferner kann der Katalysator in dem zur Stabilisierung zu verwendenden Äther gelöst zum Polymeren gegeben werden oder vor Zugabe des Äthers in das geschmolzene Polymere eingeknetet werden.
Im übrigen wird die Reaktion wie bei dem Verfahren der* Häuptpa'tentänmeldung'durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 220° C, Vorzugsweise bei 100 bis 2000C. Geeignet sind alle «,^-ungesättigten Äther, insbesondere Vinyläther, die bei erhöhten Temperaturen das Polymere zu lösen oder anzuquellen vermögen, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyl-, Vinylbutyl-, Vinylisobutyl-, Vinyldodecyl-, Vinylstearyl- und Vinylchloräthyläther, ferner Vinylphenyläther, Methoxybutylvinyläther, Vinylisohexylphenyläther, ferner auch cyclische ungesättigte Äther, wie Dihydrofuran, außerdem die entsprechenden in jÖ-Stellung in der Vinylgruppe substituierten Alkyl- oder Arylvinyläther.
Aber auch Vinyläther der allgemeinen Formel
R _ (O — CH2 — CH2)K — O — CH = CH2
worin R einen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder durch z. B-. Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acyloylgruppen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, wie z. B. Phenoxyäthylvinyläther oder 2-Methylphenoxyäthylvinyläther, sind als Stabilisatoren für Polyoxymethylene hervorragend geeignet. Im allgemeinen wird zur Durchführung der Stabilisierung die 0,01- bis 3fache Gewichtsmenge von «,^-ungesättigtem Äther, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.
Die zu stabilisierenden Polymerisate müssen Oxyendgruppen besitzen, und sie dürfen bei 2200C in 30 Minuten unter Stickstoff keinen Gewichtsverlust erleiden, der mehr als 80% beträgt. Sie können auf beliebige Weise, z. B. durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, hergestellt sein.
Die Aufarbeitung der stabilisierten Polymeren erfolgt ebenfalls wie bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung z. B. durch Herauswaschen des überschüssigen Äthers aus dem Polymeren und anschließendes Trocknen. Da die beschriebenen Katalysatoren weitgehend inert gegenüber endgruppenstabilisiertem Polyoxymethylen sind, eignen sie sich besonders dann, wenn auf eine Aufarbeitung ganz verzichtet werden kann, z. B. bei Reaktion in der Schmelze in Gegenwart kleiner Mengen von Vinyläther und Katalysator.
Eine weitere Stabilisierung des Polymeren durch Wärme-, Oxydations- und/oder Lichtstabilisatoren kann in bekannter Weise erfolgen.
55 Beispiel
Jeweils 50 Gewichtsteile polymeres Trioxan, das sich in 30 Minuten unter Stickstoff bei 2200C zu 56% zersetzt, werden mit einer Lösung von 0,02 Gewichtsteilen der in nachstehender Tabelle aufgeführten Katalysatoren in 100 Gewichtsteilen reinstem Methanol versetzt. Anschließend wird das Methanol in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das auf diese Weise präparierte Polymerisat wird in Gegenwart von Gewichtsteilen des untengenannten Vinyläthers Minuten bei 2000C unter Stickstoff geknetet. Anschließend wird der Gewichtsverlust der Probe in Minuten bei 22O0C unter Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Vinyläther % Gewichts
verlust in
Katalysator 30 Minuten
_ bei 2200C
jß-Naphthoxy- unter N2
_ äthylvinyläther 56
LiBF4 desgl. 33
Phenoxyäthyl-
Ba(BFJo vinyläther 42
LiBF4 desgl. 35
desgl.
Ba(BFJ9 34
NH4BF4 desgl. 22
Malonsäure-
diamid · 2 HBF4 desgl. 32
Diphenyl-
amin · HBF4 .... desgl. 25
Dimethyl-
amin · HBF4 .... ' desgl. 14
Phenyl-jS-naphthyl- desgl.
amin · HBF4 .... desgl. 34
Morpholin · HBF4.. desgl. 20
Pyrrolidin · HBF4 .. desgl. 25
Pyridin-HBF4 22
Pyrrolidon · HBF4 desgl. 27
Polyvinylpyrrol
idon · HBF4 24

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 2200C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Umsetzung der Polymeren mit einem oder mehreren «,^-ungesättigten Äthern bei 50 bis 220° C in Anwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Salze der Borfluorwasserstoffsäure oder salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Aminen, Amiden oder stickstoffhaltigen Heterocyclen in Mengen von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, verwendet. .
    © 309 508/292 1.63
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