DE2524041B2

DE2524041B2 -

Info

Publication number: DE2524041B2
Application number: DE2524041A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 8261 Halsbach Burkhardt; Karl-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Wegehaupt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1521572A; FR2312526A1; JPS51147552A; JPS5342785B2; BE842306A; DE2524041C3; DE2524041A1; FR2312526B1; US4203913A

Description

YHNC(CH j),<CH,X)j__ft

κι worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCHj, -N(CHj)₂, -C(CHj)J, -C(CHj)₂NHY und/oder - OC(CH₃)j, Y Wasserstoff oder den Rest der Formel — Si(CHj)₃ und π 0,1,2 oder 3 bedeutet und/oder Ammoniak zum Stabilisieren von vor dem Stabilisieren

π Phosphornitridchloride bzw. deren Kondensation und/oder Äquiliebrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen, wobei die genannten basischen Stickstoffverbindungen in Mengen von 1 bis 5 Grammol je Grammäquivalent PNCl₂ in den zur Herstellung der Organopolysiloxane eingesetzten Phosphornitridchloriden eingesetzt werden.

Die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegen-

r> über Viskositätsänderungen stabilisiert werden, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

AO(SiR₂O)_1nA.

jo In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff mit der Maßgabe, daß an jedes Si-Atom, an das Wasserstoff gebunden ist, auch ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, A Wasserstoff

r, und/oder einen Rest der Formel —SiR'3, wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein einwertiger, über Sauerstoff an das Si-Atom gebundener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 50.

4(i Obwohl durch derartige, häufig verwendete Formeln nicht dargestellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinhciten, wie

■r, Monoorgano- und/oder SiO4/₂-Einheiten, ersetzt sein.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyi-, η-Butyl- bzw. sec.-butylrest, Alkenylreste, wie der Vinyl- oder Allylrest, oder Arylreste, wie der

w Phenylrest.

Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest, Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, oder Halogenarylreste, wie o-, m- oder

v> p-Chlorphenylreste.

Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der R Methylreste. Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen R sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste oder Wasserstoff.

ho Beispiele für über Sauerstoff an das Si-Atom gebundene, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R' sind der Methoxy-, Äthoxy- oder der Methoxyäthyienoxyrest (CH₃OCH₂CH₂O-).
Die Viskosität, gegenüber deren Änderung die

<,■■> Organopolysiloxane stabilisiert werden, beträgt meist IO^Jbis5 χ 10⁷cPbei25°C.

Die größte Bedeutung hat die erfindungsgemäße Verwendung für solche Organopolysiloxane der oben

angegebenen Formel, worin A Wasserstoff und/oder einen Rest der Formel -SiRi bedeutet.

Es können Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen erfindungsgemäß stabilisiert werden.

Bei den Phosphornitridchloriden, welche die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, enthalten, kann es sich um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. zum Beispiel »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, Seite 1345), und/oder um solche handein, welche durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. zum Beispiel US-PS 38 39 388). Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art verwendet worden.

Ob Organopolysiloxane, die durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind, vor dem Stabilisieren außer Phosphornitridchloriden oder anstelle von Phosphornitridchloriden, deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte tatsächlich enthalten, ist nicht geklärt. Dementsprechend kann auch die Art dieser Umsetzungsprodukte nicht angegeben werden. Das Vorliegen solcher Umsetzungsprodukte in Organopolysiloxanen, die durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind, vor dem Stabilisieren dürfte aber auch nicht völlig ausgeschlossen werden können.

Die Herstellung von Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsptodukte enthaltenden Organopolysiloxanen ist allgemein bekannt und beispielsweise in US-PS 28 30 967, patentiert 15. April 1958, US-PS 29 90 419, patentiert 27. Juni 1961, GB-PS 10 49 188, veröffentlicht 23. November 1966, US-PS 3186 967, patentiert 1. Juni 1965, US-PS 33 98 176 (vgl. oben), US-PS 37 06 775, patentiert 19. Dezember 1972, US-PS 36 52 711, patentiert 28. März 1972, kanadische Patentschrift 8 09 229, veröffentlicht 25. März 1969 sowie US-PS 38 39 388 (vgl. oben), deren jeweilige Offenbarungen auch Teil der Offenbarung der Erfindung bilden, eingehend beschrieben.

Im größten Umfang und damit bevorzugt erfolgt zur Zeit die Herstellung von Phosphornitridchloriden bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernden Umsetzungsprodukten enthaltenden Organopolysiloxanen durch Kondensation von Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

HO(SiR₂O)_n, H,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m' eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Triorganosiloxygruppen enthaltenden Organosiloxanen der allgemeinen Formel

R₃Si(OSiR₂),„R,
wobei R und m' jeweils die bereits dafür angegebene Bedeutung haben, oder anderer Triorganosiloxygruppen bildenden Organosiliciumverbindungen.

Bei der Herstellung von Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von

■3 Organopolysiloxanen fördernden Umsetzungsprodukten enthaltenden Organopolysiloxanen, werden die Phosphornitridchloride im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,003 bis 0,05 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamt-

Ki gewicht der Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Amine, also für Verbindungen der allgemeinen Formel

YHNC(CH₃J_n(CH₂X)₃-/?,

wobei X, Y und η jeweils die oben dafür angegebenen Bedeutung haben, sind

tert.-Butylamin (CH₃J₃CNH₂,
N-Trimethylsilyl-tert.-butylamin

[(CH₃J₃SiNHqCH₃J₃],
tert.-Octylamin

[(CH₃)₃CCH₂C(CH₃)₂NH₂],
N-Trimethylsilyl-tert.-octylamin

[(CH₃J₃SiNHC(CHa)₂CH₂C(CHj)₃],
2,2,4,6,6- Pentamethylheptylamin-4

([(CH₃)₃CCH₂]₂CCH₃NH₂(,
jo 2-Amino-2-methyl-1 -methoxypropan

[CH₃OCH₂C(CH₃J₂NH₂] oder
2,4-Diamino-2,4-dimethylpentan

|[H₂NC(CH₃)₂]₂CH₂}.

j-) Es können Gemische verschiedener Amine verwendet werden.

Zur besseren Verteilung und einfacheren Dosierung werden die erfindungsgemäß verwendeten Amine und/oder Ammoniak vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in einem gegenüber dem Amin bzw. Ammoniak inerten, nicht oxidativ dehydrierbaren Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen, wie tert.-Butanol oder tert.-Octanol, Kohlenwasserstoffen, wie 2,2,4,4-Tetramethylpentan, Benzol, Toluol oder Xylolen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen oder Chlorbenzol, Äthern, wie Di-tert.-buthyläther oder Ketonen, wie Di-tert.-butylketon, eingesetzt. Zweckmäßig enthalten diese Lösungen 1 bis 60 Gewichtsprozent Amin und/oder Ammoniak, bezogen

so auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Amin und/oder Ammoniak.

Ammoniak kann auch gasförmig und/oder gelöst in Aminen der erfindungsgemäß verwendeten Art eingesetzt werden. Ammoniak kann als solcher verwendet oder in situ erzeugt werden. Wird erfindiingsgemäß bei Temperaturen über 150⁰C stabilisiert, so kann Ammoniak in situ ζ. B. durch die Spaltung von Harnstoff, der z. B. in Formamid gelöst ist, erzeugt werden.
Zweckmäßig wird erfindungsgemäß bei 0 bis 200⁰C,

«ι insbesondere bei 100 bis 18O⁰C, stabilisier·. Der Druck der umgebenden Atmosphäre kann also z. B. bei 760 mm Hg (abs.), oder bei höheren oder niedrigeren Drücken liegen. Die Stabilisierung kann erfindungsgemäß absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Um

t,5 eine gute Verteilung der verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten, wird das Gemisch aus Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde

Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen und erfindungsgemäß verwendeten Amin und/oder Ammoniak vorzugsweise bewegt, beispielsweise in einem Planetenmischer einem Doppelschnecken-Kneler oder einer Zahnradpumpe.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:

Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol Phosphorpentachlorid und 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetracliioräthan wird 12 Stunden mittels eines Ölbads mit einer Temperatur von 160°C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Aus der so erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 160° und unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt. Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

Tabelle I

bestehen.

CbPNPCl₂NPCl₃ · PCi₀

Beispiel 1

In das Organopolysiloxan
eingemischtes Amin

IO

15

2(1

a) In bekannter Weise wird in einem Kneter ein Gemisch aus 4000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 18OcSt bie 25° C, 70 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 130 cSt bei 25° C und 1 ml einer 25gewic':tsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid bei 10 mm Hg(abs.)so lange auf 80°C erhitzt, bis ein durch Trimethylsiloxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 540 mkp entspricht, vorliegt.

b) In jeweils 400 g des so erhaltenen hochviskosen, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans werden bei Raumtemperatur und etwa 760 mm Hg (abs.) 0,4 ml 25gewichtsprozentige Lösungen der in der folgenden Tabelle I angegebenen, erfindungsgemäß bzw. zum Vergleich verwendeten Amine in Methylenchlorid eingeknetet. Die so erhaltenen Mischungen sind farblos und innerhalb eines halben Jahres ist eine Viskositätsänderung nicht festzustellen. Proben dieser Mischungen werden in einem Trockenschrank 16 Stunden auf 200° erhitzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Aussehen des Organopolysiloxanes nach
dem Erhitzen

tert.-Butylamin farblos, klar

N-Trimethylsilyl-tert-butyl- farbloü, klar

amin

terL-Octylamin farblos, klar

NTrimethylsilyl-tert.- farblos, klar

octylamin

Tri-n-butylamin*) braun, trüb

Tri-n-propylamin*) braun

Triäthylamin*) gelbbraun

Diäthylbenzylamin*) graubraun, trüb

Diäthylisoamylamin*) braun

Dimethyllaurylamirt*) gelbbraun

*) Vergleichsversuche.

Beispiel 2

In einen Doppelschnecken-Kneter mit einer bei 150°C und 5 mm Hg (abs.) betriebenen, 140 cm langen Reaktionszone werden kontinuierlich 1001 je Stunde

> > eines in cen endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 104 cSt bei 25⁰C, 1,21 je 1 Stunde eines durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von

jo 135 cSt bei 25°C und 140 ml je Stunde einer 2,5gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist. Über eine Austragsschnecke gelangt in das Austragsrohr ein durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 520 mkp entspricht.

Mittels einer Zahnradpumpe wird zu verschiedenen Zeiten am Austragsrohr das hochviskose durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan, das noch eine Temperatur von etwa 150° C aufweist, mit 140 ml je Stunde von 5gewichtsprozentigen Lösungen der in der folgenden Tabelle angegebenen, erfindungsgemäß bzw. zum Vergleich verwendeten Amine in Methylenchlorid vermischt. Proben dieser Mischungen werden in einem Trockenschrank 16 Stunden auf 200°C erhitzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

In das Organopolysiloxan eingemischtes Amin

Aussehen des Organopolysiloxans
nach dem Abkühlen auf 2O⁰C

tert-Octylamin

N-Trimethylsilyl-tert-butylamin Dimethylcocosfettamin*) Triisoamylamin·)

*) Vergleichsversuche.

farblos, klar
farblos, klar
gelb, trüb
gelb, trüb

Beispiel

Aussehen des
Organopolysiloxans nach
16 Stunden
bei 200⁰C

farblos, klar
farblos, klar
braun, trüb
braun, trüb

In den Doppelschneckenkneter mit einer bei 150°C 65 Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans

und 5 mm Hg (abs.) betriebenen, 140 cm langen mit einer Viskosität von 95 cSt bei 25°C und 70 ml je

Reaktionszone werden kontinuierlich 1001 je Stunde Stunde einer 2,5gewichtsprozentigen Lösung des

eines in den endständigen Einheiten eine Si-gcbundcnc Phosphornitridchiorids in Methylenchlorid eingespeist.

Über eine Austragsschnecke gelangt in das Austragsrohr ein in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 580 mkp entspricht.

In das Austragsrohr werden 400 ml (bezogen auf Normaldruck) je Stunde gasförmiger Ammoniak eingeleitet und mittels einer am Austragsrohr angebrachten Zahnradpumpe mit dem hochviskosen Dimethylpolysil-

oxan vermischt.

Proben dieser Mischung werden in einem Trockenschrank 16 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Alle Proben bleiben klar und farblos.

Bei sämtlichen, wie oben beschrieben, hergestellten Mischungen aus Organopolysiloxan und Amin ist eine Viskositätsänderung innerhalb eines halben Jahres nicht festzustellen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCH₃, -N(CHj)₂, -C(CHj)₃, -C(CHj)₂NHY und/oder —OC(CH₃)j, Y Wasserstoff oder den Rest der Formel -Si(CHJj und π 0,1, 2 oder 3 bedeutet und/oder Ammoniak zum Stabilisieren von vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen, wobei die genannten basischen Stickstoffverbindungen in Mengen von 1 bis 5 Grammol je Grammäquivalent PNCI2 in den zur Herstellung der Organopolysiloxane eingesetzten Phosphornitridchloriden eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Stabilisierens von vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthaltenden Organopolysiloxanen gegenüber Viskositätsänderungen durch Umsetzung der genannten Phosphorverbindungen mit basischen Stickstoffverbindungen. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, im Gegensatz zu bisher bekannten Organopolysiloxanen, die Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthielten und mit Aminen vermischt wurde.n, um diese Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen zu stabilisieren, sich bei Temperaturen über 150⁰C nicht verfärben. Die Verbesserung wird durch die Verwendung von bestimmten, mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweisenden Aminen und/oder von Ammoniak als basische Stickstoffverbindung erzielt.

Beispielsweise aus US-PS 33 98 176, patentiert 20. August 1968, und US-PS 38 39 388, patentiert 1. Oktober 1974, ist es bekannt, Organopolysiloxane, die durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mit Phosphornitridchloriden, also Verbindungen, die häufig auch als »Phosphornitrilchloride« bezeichnet werden, als die Kondensation und/oder Äquilibrierung fördernden Katalysatoren erhalten worden sind und somit vor dem Stabilisieren Phosphornitridchloride bzw. deren die Kondensation und/oder Äquilibrierung von Organopolysiloxanen fördernde Umsetzungsprodukte enthalten, mit tertiären Aminen zu vermischen, um durch Umsetzung dieser Amine mit den genannten Phosphorverbindungen diese Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen zu stabilisieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß so erzeugte und behandelte Organopolysiloxane sich bei Temperaturen über 150°C gelb bis braun verfärben. Die Organopolysiloxane, die erfindungsgemäß gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden, bleiben dagegen auch bei Temperaturen über 150⁰C farblos.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel