DE1230220B

DE1230220B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenaethern

Info

Publication number: DE1230220B
Application number: DEP24063A
Authority: DE
Inventors: Northrop Brown; William Earle Grigsby
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-01-06
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1966-12-08
Also published as: NL129036C; FR1245131A; US3192182A; BE584924A; GB877256A; NL247082A; CH418650A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1230 220

Aktenzeichen: P 24063IV d/39 c

Anmeldetag: 11. Dezember 1959

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Hochmolekulare Polyoxymethylene werden beim Erhitzen abgebaut.

Es ist bekannt, niedrigmolekulare Polyoxymethylene zu veräthern.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Hydroxy-Endgruppen von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 15000 in einem sauren Reaktionsmedium mit Dialkylacetalen zu veräthern. Weiter ist vorgeschlagen worden, diese Verätherung mit o-Carbonsäuieestern oder mit Alkylestern von Polyhydroxymineralsäuren vorzunehmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenäthern durch Umsetzen der Hydroxyl-Endgruppen von Polyoxymethylenen mit Verätherungsmitteln in Gegenwart von sauren Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Verätherungsmittel Ketale oder Orthokohlensäureester der allgemeinen Formel

π c γ

R₂

verwendet, in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X und Y entweder beide Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Alkyl- und Alkoxygruppen brauchen nicht die gleiche Kohlenstoffzahl aufzuweisen.

Als Reaktionsprodukt wird ein Polyoxymethylenäther erhalten, dessen Molekulargewicht in einigen Fällen im wesentlichen die gleiche Höhe wie das Ausgangsmaterial hat oder in anderen Fällen bis zum Dreifachen desselben beträgt und der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, wie seine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 258⁰C (nachfolgend kurz: k_2M) von weniger als 15 und gewöhnlich weniger als 5 Gewichtsprozent je Minute zeigt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyoxymethylenäther haben außerdem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hydrolyse durch Alkali.

Spezielle Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Ketale sind 3,3-Diäthoxypentan, 3-Äthoxy-3-methoxypentan, 3,3-Dimethoxyheptan, 3,3-Dimethoxypentan und 2,2-Isobutoxypropan.

Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen Polyoxymethylenäthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Northrop Brown, Deerhurst, DeL;

William Earle Grigsby,

Woodbrook, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Januar 1959 (785 136)

Spezielle Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Veifahren brauchbaren Orthokohlensäureester sind Tetrapropyloithocarbonat und Tetrabutylorthocarbonat.

Bevorzugt werden von den Ketalen und Orthokohlensäureestern diejenigen Verbindungen, deren Alkoxygruppen 1 oder 2 Kohlenstoffatome und deren Alkylgruppen 1 Kohlenstoffatom enthalten.

Die Menge des Ketals oder Orthokohlensäureesters kann innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs schwanken. Theoretisch ist nur eine solche Menge Ketal oder Orthokohlensäureester erforderlich, daß Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerenkette in Alkoxygruppen umgewandelt und jegliche für die Kupplung verfügbare Polymerenketten gekuppelt werden. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyoxymethylen zu Orthokohlensäureester oder Ketal 1: 0,25 bis 1:1000.

Wenn eine Bionsted-Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, Verwendung findet, konkurrieren einige Umsetzungen zwischen der Säure und dem Verätherungsmittel mit der Reaktion des Verätherungsmittels mit dem unstabilisierten Polyoxymethylen. Wenn notwendig, soll man die Menge sowohl des Katalysators als auch des Ketals oder Orthocarbonats über die theoretisch benötigten Mengen erhöhen, um eine lasche und vollständige Reaktion des Ketals

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oder Orthocarbonats mit dem unstabilisierten Poly- mit Polyoxymethylenteilchen eine Aufschlämmung

meren sicherzustellen. bildet, oder das Ketal oder Orthocarbonat und der

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Katalysator können in Dampfphase vorliegen, wähwendete Menge an Säurekatalysator hängt bei in rend sich das Polyoxymethylen in fester Form befindet. Aufschlämmung oder Lösung durchgefühlten Ver- 5 Im letzteren Falle kann man dem Dampf verhältnisfahren auch von der Löslichkeit des Katalysators in mäßig reine inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlendem Reaktionsmedium oder bei einem Dampfphasen- dioxyd, als Verdünnungsmittel zusetzen. Als Lösungsverfahren von der Flüchtigkeit des Katalysators ab. mittel für das Polyoxymethylen bei einem in Lösung Wenn kommerziell wirklich gute Ausbeuten erforder- durchgeführten Verfahren sind Orthoester, Dimethyllich sind, soll die Stabilisierung in Gegenwart eines io formamid, Dixylenolbutal oder halogeniertes Phenol Säurekatalysators, d. h. in einem schwach sauren verwendbar; Nichtlöser für ein Verfahren in Suspen-Reaktionsmedium, durchgeführt werden. sion sind z. B. Äther, Kohlenwasserstoffe, Alkylen-

Unter »schwach saurem Reaktionsmedium« ist oder Alkylhalogenide. Einige der Lösungsmittel für jegliches Medium zu verstehen, das auf Giund der das Polyoxymethylen, wie Dimethylformamid, ergeben Gegenwart einer Säure oder säurebildenden Verbindung 15 eine Erhöhung der Löslichkeit des Katalysators in dem als Protonendonator oder Elektronenakzeptor zu Reaktionsmedium und erlauben auf diese Weise die wirken vermag. Beispiele für die Säuren oder sauer Verwendung von Katalysatoren, die als solche keine reagierenden Verbindungen, die bei dem Verfahren zufriedenstellende Reaktion liefern würden,
gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet Die Reaktionszeit kann so lang sein, wie es zur werden können, sind Lewis-Säuien, gewöhnlich des 20 Erzielung einer vollständigen Reaktion ohne Zer-Friedel-Crafts-Typs, wie Bortrifluorid, Aluminium- setzung einer zu großen Menge unstabilisierten PoIytrichlorid, Zinntetrachlorid und Titanteüachloiid; meren notwendig ist; man kann bei langen Reaktionsprotonogene oder Bronsted-Säuren mit einem pK-Wert zeiten mit tiefen Temperaturen, wie 0° C, arbeiten. Bei von weniger als 5,5, einschließlich organischer Carbon- kurzer Reaktionszeit kann amn mit hohen Tempesäuren, wie Adipinsäure, Ameisensäure und Glutar- 25 raturen, wie 200° C, arbeiten. Die Temperatur, die säure, Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, an- Reaktionszeit, die Konzentration der Reaktionsorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder teilnehmer, die Stärke des Katalysators und der Phosphorsäuren; und Phenole mit einem pK-Wert Wirkungsgrad des Ketals oder Orthocarbonats müssen von mehr als 5,5. Die Salze staiker Säuren (pK-Wert so ausgeglichen werden, daß man eine angemessene weniger als 2,0) mit schwachen Bysen können ebenfalls 30 Reaktion in angemessener Zeit erhält. Die Ketten des verwendet werden. Der Säurekatalysator soll mit dem Polymeren sind gegen Angriff durch Säuren empfind-Verätherungsmittel verträglich sein, d. h. mit dem lieh und könnten durch einen solchen Angriff einer Reagens bei Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren Spaltung unterliegen. Bei Verwendung eines Säurekeine unlöslichen Komplexe und bei in Dampfphasen katalysators ist es daher wichtig, die Reaktionserfolgenden Verfahren keine nichtflüchtigen Korn- 35 temperatur und -zeit so einzustellen, daß die aufplexe bilden. Starke Säuren und Säuren, welche starke tretende Spaltung langsam genug und der Ersatz der Oxydations- oder Reduktionsmittel darstellen, sollen Endgruppen dennoch schnell genug erfolgt, um eine sparsam verwendet werden, um einen überstarken annehmbare Ausbeute zu erhalten.
Abbau des nicht umgesetzten Polymeren durch Er- Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erzeugung eines mehr als schwach sauien pH-Werts des 40 findung liegt die Reaktionstemperatur zwischen 120 Reaktionsmediums zu verhindern. und 175° C, befindet sich das Polyoxymethylen in der

Einüberstarker Abbau kann auch vermieden werden, festen Phase, liegt das Ketal oder Orthocarbonat in

indem man diese Säuren so zusetzt, daß die Dauer des einer Konzentration von 0,1 bis 10 Teilen je Teil

Kontaktes der Säure mit dem nicht umgesetzten Polyoxymethylen und in der Dampfphase vor und ist

Polymeren auf einem Minimum gehalten wird. 45 der bevorzugte Katalysator, Bortrifluorid, in einer

Bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich der Säure- Konzentration von 0,001 bis 0,5 %> bezogen auf das

katalysatoren, ausschließlich Phenol und Lewis- Gewicht des Reaktionsmediums ausschließlich des

Säuren, von 0,01 bis 5 ⁰J₀, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, und in der Dampfphase anwesend.

Reaktionsmediums, auschließlich des in diesem be- Der rohe, stabilisierte Polyoxymethylenäther kann

findliche Polymeren. Der gleiche Bereich wird für die 50 eine genügende Wärmebeständigkeit haben, um sich

Salze derselben mit schwachen Basen bevorzugt. ohne Reinigung zu verformen zu lassen. Bei der

Für Phenol wird ein Bereich von 5 bis 90 %> bezogen Herstellung formgepreßter Gebilde, bei der ein extrem

auf das Gewicht des Reaktionsmediums ausschließlich wärmebeständiges Polymeres erforderlich ist, kann es

des in ihm befindlichen Polymeren, bevorzugt. Für die jedoch erwünscht sein, im wesentlichen alles nicht

Lewis-Säure wird ein Konzentrationsbereich von 55 umgesetzte Polyoxymethylen zu entfernen. Die Ent-

0,001 bis 0,5%; bezogen auf das Gewicht des Reak- fernung des nicht umgesetzten Polyoxymethylene kann

tionsmediums ausschließlich des Polymeren, bevorzugt, erfolgen, indem man das ungereinigte Produkt löst

und unter den Katalysatoren innerhalb dieser Lewis- und die Lösung in Gegenwart eines starken Amins

Säurengruppe wird das Bortrifluorid bevorzugt. oder eines Alkalis erhitzt, um das nicht umgesetzte

Das eingesetzte Polyoxymethylen hat bevorzugt 60 Polyoxymethylen zu entpolymerisieren. Zu den Lö-

ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von min- sungsmitteln, die in Gegenwart eines Amins verwendet

destens 10000. werden können, gehören die aüphatischen und

Die Reaktionsbedingungen sind bei dem erfmdungs- aromatischen Oxyverbindungen, wie Cyclohexanol, gemäßen Verfahren nicht kritisch. Man kann jedes Glykol, Benzylalkohol und Phenol, und für die Alkali-Reaktionsmedium verwenden, das einen innigen Kon- 65 behandlung werden als Lösungsmittel die Äther takt der Reaktionspartner bewirkt. Das Medium kann wie Trioxymethylendimethyläther und Diäthylenein nicht abbauend wirkendes Lösungsmittel für glykoldimethyläther, bevorzugt. Zu den Aminen und Polyoxymethylen oder ein Nichtlöser sein, welcher Alkalien, die sich für die Reinigungsstufe gut eignen.

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gehören Triäthylamin, Tripropylamin, Natriumhy- zu Fasern, Fäden oder Borstenmaterial verspinnen, droxyd und Kaliumhydroxyd. Ein besonders er- spritzgießen oder strangpressen,
wünschtes Alkali stellt ein äquimolares Gemisch aus . -I₁
Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd dar, da es ß e ι s ρ ι e 1 1
bei einer bequemen Arbeitstemperatur ein Eutektikum 5 Als Ausgangsgut dient ein hochmolekulares, lineares bildet. Eine andere Arbeitsweise für die Entfernung Polyoxymethylen, das nach der allgemeinen Methode von nicht umgesetztem Polyoxymethylen ist der des Anspruchs 8 der USA.-Patentschrift 2 768 994 thermische Abbau des festen oder geschmolzenen unter Verwendung von trockenem Cyclohexan als Polymeren oder des in Lösung befindlichen Polymeren Reaktionsmedium und einem quartären Ammoniumin Abwesenheit eines Amins oder Alkalis. io salz als Erreger für die Formaldehydpolymerisation

Die Wärmebeständigkeit wird durch die Ge- hergestellt ist. Dieses Polyoxymethylen hat, bestimmt

schwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung durchAnalyse der Hydroxylendgruppen je 1000 HCHO-

bei bestimmten Temperaturen ausgedrückt, hier bei Gruppen, ein durchschnittliches Molekulargewicht

258⁰C. Die Zersetzung von Polyoxymethylenäthern von ungefähr 43000.

folgt oder nähert sich stark einer Reaktion erster 15 Eine abgewogene Menge des unstabilisierten PolyOrdnung, die sich wiederum in Form der Differential- meren wird mit einem Dampfstrom zusammengleichung gebracht, der 2,2-Dimethoxypropan und einen Kataly-— d w , sator enthält. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasgefäß, dt ~~ das einen porösen, gefritteten Boden, einen Dampf-

ao einlaß unterhalb der Fritte und einen Dampfauslaß

ausdrücken läßt, worin / den verstrichenen Zeitraum oberhalb der Fritte aufweist. Die Fritte hält das

seit Beginn der Zersetzungsreaktion, w die Gewichts- Polymere zurück und wirkt als Verteiler für den

menge des zum Zeitpunkt/ unzersetzt gebliebenen Dampfstrom, der in Aufwärtsrichtung durch sie

Materials und k die Geschwindigkeitskonstante der hindurchtritt. Die Temperatur wird durch Eintauchen

Gleichung darstellt. Der Wert von Ar in dieser Gleichung 25 des Reaktionsgefäßes in ein Ölbad gelenkter Tem-

ist hier als Geschwindigkeitskonstante der thermischen peratur gesteuert.

Zersetzung verwendet. Die Geschwindigkeitskonstante Man gibt ungefähr 2 g des unstabilisierten PoIyder thermischen Zersetzung ist früher bei 222° C meren in das Reaktionsgefäß ein und setzt zu seiner bestimmt worden. Die Produkte gemäß der Erfindung Vorbenetzung tropfenweise 4 cm³ gereinigtes 2,2-Disind jedoch zu beständig, um bei Zersetzung bei 30 methoxypropan zu, das ungefähr 1340 Teile je Million 222°C eine Aussage ergebende und genaue Ergebnisse (nachfolgend: T/M) Bortrifiuorid enthält. Das Rezu liefern. Es war daher notwendig, die Temperatur aktionsgefäß wird 45 Minuten mit Stickstoff gespült zru erhöhen, bei welcher die Wärmezersetzung be- und dann in ein Ölbad von 170° C eingesetzt, worauf stimmt wird. Als Annäherung kann dienen, daß ein durch das Reaktionsgefäß im Verlaufe von 20 Minuten Polymeres mit einem Wert Ar₂₂₂ = 1 % einen Wert Ar₂₅₈ 35 ein Dampfstrom aus 2,2-Dimethoxypropan und von etwa 15 % haben würde. Die meisten Polymeren Katalysator (entsprechend 30 cm³ Flüssigkeit) hinmit einem Ar₂₂₂ von weniger als 1 Gewichtsprozent je durchgeführt wird. Dann wird im Verlaufe von Minute werden als für praktisch alle Anwendungs- 5 Minuten ein Dampfstrom aus 2,2-Dimethoxypropan zwecke ausreichend erachtet. Auch Polymere, die ein (entsprechend 7 cm³ Flüssigkeit) durch das Bett Ar₂₆₈ von weniger als 15 Gewichtsprozent je Minute 40 geführt. Hierauf folgt eine 5minutige Stickstoffergeben, sind im Hinblick auf die obenerwähnte spülung bei 37O⁰C, worauf man das Bad bei fort-Beziehung zwischen der Wärmebeständigkeit bei 258 gesetzter Spülung des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff und 222°C als für praktisch alle Formpreßverfahren auf Raumtemperatur abkühlt. Man entnimmt dann ausreichend zu betrachten und liegen im Rahmen der das Produkt aus dem Reaktionsgefäß, wäscht viermal Erfindung. 45 mit Aceton und trocknet an Luft, um das Gewicht

Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten des rohen Polyoxymethylenäthers zu ermitteln. Man der thermischen Zersetzung erhitzt man das Polymere erhält 97,4 % der Ausgangsbeschickung als rohes, in Stickstoffatmosphäre auf 258° C. Die Gewichts- stabilisiertes Polymeres und nach der Reinigung menge des verbleibenden festen Polymeren wird in 35,0 % des rohen Polyoxymethylenäthers. Der Zc₂₅₈-Zeitabständen von 2, 6 und 10 Stunden aufgezeichnet 50 Wert beträgt 0,09 Gewichtsprozent je Minute,
und graphisch in Form des Logarithmus des Gewichtes .
oder Gewichtsprozentsatzes des nicht abgebauten Beispiel 2
Polymeren gegen die entsprechende Zeitspanne seit Es wird ein Ausgangsgut, das nach dem gleichen Zersetzungsbeginn aufgetragen. Die so aufgetragenen Verfahren wie das Polyoxymethylen des Beispiels 1 Werte bilden normalerweise eine Kurve, die während 55 hergestellt ist, mit einem Molekulargewicht von des Hauptteils des Zersetzungszeitraumes im wesent- ungefähr 40000 verwendet. Ein Reaktionsgefäß der liehen gerade verläuft. Die Geschwindigkeitskonstante gleichen Bauart wie in Beispiel 1 wird mit 2,0 g des der thermischen Zersetzung, Ar, ist gleich dem oben beschriebenen Polymeren beschickt, das in einem 2,303fachen der Neigung der erhaltenen Kurve und Vakuumofen 30 Minuten bei 70°C getrocknet worden wird aus dem gerade verlaufenden Kurventeil er- 60 ist. Man spült das Reaktionsgefäß mit trockenem Stickrechnet. Ar hat die Einheit von Minute"¹, wenn die Zeit, stoffgas bei ungefähr 500 cm³/Min. und beginnt nach /, in Minuten ausgedrückt ist; ein k von 0,01 Minute"¹ 10 Minuten mit der Hindurchleitung eines Bortriist daher 1 %/Minute äquivalent und stellt einen fiuoriddampfstroms (0,16 cm³ Gas je Minute) mit dem Polymerabbau dar, bei welchem 1 Gewichtsprozent Stickstoff durch das Reaktorbett. Das Reaktionsgefäß des Polymeren je Minute Reaktionsdauer abgebaut 65 wird dann in ein 170°C-Ölbad getaucht und dem wird. Reaktionsgefäß 10 Minuten ein Tetramethylortho-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyoxymethylen- carbonat-Dampfstrom (entsprechend 0,5 cm³ Flüssigäther lassen sich zu Folien pressen oder spritzen, keit je Mniute) zugeführt und unmittelbar vor dem

Eintritt der Gase in das Reaktorbett zur Vermischung mit dem Katalysator und dem Stickstoff gebracht. Nach diesem Zehn-Minuten-Zeitraum wird die Katalysatorströmung unterbrochen und die Einleitung des Orthocarbonat-Dampfstromes weitere 3 Minuten fortgesetzt, um von dem Polymeren jeglichen restlichen Katalysator zu entfernen, worauf man das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad entnimmt und den Orthocarbonatstrom unterbricht. Nachdem sich das Reaktionsgefäß ungefähr 10 Minuten abgekühlt hat, wird der StickstofFstrom unterbrochen und das Polymere aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Man wäscht das Polymere dann einmal mit Dioxan, dreimal mit Methanol, zweimal mit Aceton und läßt es schließlich bei Raum- -temperatur trocknen. Dabei werden 94,4 % roher Polyoxymethylenäther, bezogen auf Ausgangsgut, gewonnen.

Zur Entfernung von nicht umgesetzten Polymeren! oder von Verunreinigungen gibt man 1 Teil des rohen, stabilisierten Polymeren, 105 Teile destillierten Benzylalkohol und 0,53 Teile Tripropylamin in eine Druckflasche ein, die mit einer Einlaß- und Auslaßleitung aus rostfreiem Stahl für Stickstoff, einem Thermoelementeinsatz und einer Magnetrührvorrichtung ausgestattet ist. Man setzt die Flasche in ein Silikonölbad ein, spült sie gründlich mit Stickstoff und preßt schließlich Stickstoff auf 0,7 atü auf. Das Bad wird unter Rühren des in der Flasche befindlichen Gemisches rasch erhitzt; nach 15 Minuten beträgt die Temperatur des Gemisches etwa 145 ⁰C und sind die Polymerteilchen vollständig gelöst. Man erhöht die Temperatur nun auf 165⁰C, hält sie 25 Minuten zwischen 160 und 165⁰C und kühlt dann das Bad mittels einer wassergekühlten Sehlange.

Bei Erreichung einer Badtemperatur von 100⁰C (Gemischtemperatur ungefähr 130⁰C) wird der Wasserdurchfluß durch die Schlange unterbrochen, um eine langsame Ausfällung der Polymerteilchen zu ermöglichen; diese Ausfällung tritt bei einer Gemischtemperatur von etwa 105⁰C ein. Man kühlt das Gemisch anschließend auf Raumtemperatur, filtriert, wäscht sechmal mit Aceton und trocknet bei Raumtemperatur. Man erhält 50,4 % gereinigtes, stabilisiertes Polymeres, das im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht wie das Ausgangsmaterial und einen /c-Wert von 0,03 Gewichtsprozent je Minute aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenäthern durch Umsetzen der Hydroxyl-Endgruppen von Polyoxymethylenen mit Verätherungsmitteln in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungsmittel Ketale oder Orthokohlensäureester der allgemeinen Formel

R₁-O-C-Y
O

R.

verwendet, in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X und Y entweder beide Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 217;
französische Patentschrift Nr. 1131 939.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 201 995.

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