DE1645120A1 - Verfahren zur Modifizierung von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

_M ■ ' _fc , 17ο April 1970

Neue Unterlagen '

P 16 45

E, Io DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY '" 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898? V„St„A_t

Verfahren zur Modifisäerung vcna Pelyexyme.thylen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung beständiger, modifizierter Polyoxymethylene, insbesondere die Stabilisierung von Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 10 000 durch Umsetzung des Polyoxymethylene mit Dioxolan oder Polydioxclan oder linearen Formalen, um ein Poly oxyra ethyl an mit einem Zahlendurchschnitt=Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einer Geschwin&igkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C von weniger als etwa 1 Gew„$ je Minute su erhaltene

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 348 553 bekannt, Polyoxyaethylen mit Alkylenoxydev\ umssusetaen, um die Enden der Polyoxymethylene au Verkappen₀ Gemäss dieser französischen Patentschrift führt man die Umsetzung sur VerkappJang der Enden Iteu» Unterlagen

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oberhalb 140° C äuajln dieser französischen Patentschrift wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass keine Modifizierung der Polymerisatkette selbst stattfindet.

Es wurde nun gefunden, dass dae Polyoxymethylen zu einem basenbeständigen Polymerisat durch Einechttbe modifiziert werden kann, indan man daa nicht stabilisierte Polymerisat bei 0 bie 200° C nit einem Dioxolan oder Polydioxolan oder linearen Formalen, besondere mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, umsetzte

Durch die Umsetzung eines Polyoxymethyle.no mit einen Dioxolan oder Polydioxolaa oder« linearen Formalen, in. Atmasenhelt eines sauren Katalysators, ■ uit ein schwach saures ReaktioiißuJitiilluiu au ergaben, lässt sicm, ein thermisch beständiges, mit Einschüben versehenes Polyoxymethylen mit einer verbesserten Basenbeständigkeit erhalten, in welchem die eschwindigkeitekonstante der thermischen Zersetzung bei 222° C weniger ale 1 Gew.% je Minute beträgt. Insbesondere setzt man ein GeWoteil des Polyoxymethylen -Ausgangsgutes, das vorzugsweise eine Hydroxylgruppe an mindestens einer der beiden end» ständigen Stellen der Polymerisatkette besitzt und eia Zählendurchsohnitt-Molekulargewioht von mindestens 10 000 aufweist, mit 0,05 bis 100 dew.teilen eines Dioxolane oder Polydioxolasa oder linearen Formalen in Anwesenheit von O₉GOOt bis 0*05

*.-teilen..(J* Qewiohteteil Polymerisate) einer Säure ₉ rrorsugseiner Lewis-Säure oder ihres Oxoniua-

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salses, τη und leolieft anechlieseend ein Polyoxymethylen mit einest Zahlendurehscnitt-Molekulargewicht von mindeetene 10 OOr

Das erfindungegemftes eingeeetzte Polyoxymethylen-Äuegangsgut 1st ein Polymerisat mit wiederkehrenden Oxymethylen»Einheiten (-CH₂O-) oder ein Polymerisat, dessen Polymerisatkette haup-t~ sächlich aus der vorstehend genannten Gruppe besteht und das normalerweise an einem Ende oder an beiden Enden eine endstan dige Hydroxylgruppeν eine Äthergruppe oder eine Estergruppe trägt. Polymerisate, die an den Enden der Polymerisatketten schon Ätherbindungen enthalten, sind baeenbeständig, können aber weiter durch Einschub der Einheit des Dioxolane oder Polydioxo-3ane oder linearen FerneLe in die Hauptoxymethylenkette dieses Polymerisates nodIfIzlert «erden.

Die erflndungegemäes behandelten Polymerisate bestehen hauptsächlich aus (-CH₂O-) mit oder ohne basenbeetändigen Enden und enthalten von 0,1 bis 10 MoI^ einer darin eingeschobenen Ein heit, welche mindestens eine -C-C- Bindung in die Hauptkette des Polymerisates einfuhrt. In dem Hasse, wie sich der Modifizierungsgrad der Hauptkette des Polymerisates erhöht, erniedrigt sich der Schmelzpunkt des Polymerisates, die Dehnung erhöht sich, und die Zugfestigkeit erniedrigt sich schwach.

Das Produkt hat in Abwesenheit einer merklichen Menge Luft oder Sauerstoff eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung von weniger als 1 Gew„5l> je Minute bei 222° Ce Die Ge-

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schwindigkeitskottstante der .thermischen Zersetzung, die eich auβ der nachstehend angegebenen Gleichung errechnet und hier mit kgpp angegeben wird, hat die Einheit Gew.$ des zersetzten Polymerisates je Minute.

(in der Zeit t entwickelte Gaemenge in cm3) χ 0,0736 k₂₂₂ (^/Minute)

(Zeit t in Min.) χ (Anfangegewicht der Polymer!eatprobe in g)

Der Faktor 0,0736 stellt eine Konstante dar_v die unter der Annahme errechnet wurde, dass das entwickelte Gas Formaldehyd darstellt und sioh wie ein ideales Gas verhält» Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung des entwickelten Gasvolumene, das man wiederum in der obigen Gleiohung einsetzen kann, besteht darin, dass man eine ausgewogene kleine Probe des zu testenden Polymerisates in eine Injektionsspritze mit einem Volumen von etwa 50 onr eingibt. Pie das Polymerisat enthaltende Spritze spült man mehrmals mit Stickstoff und bringt sie dann In ein Dampfbad bei einer Temperatur von 222° 0, die man erhalten kenn, wenn man die Dämpfe von Methylsalieylat, welches bei 222° C siedet, verwendet, und ermittelt das Dampfvolumen, das sich während einer Verweilzeit iir dem Dampfbad zwischen 10 und 20 Minuten entwickelt. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise dieses Testes wiegt man das Polymerisat in Form eines kleinen, gepressten Pellete auf 0,01 g genau aus und gibt ββ in eine gut gereinigte Spritze, die zwischen Kolben und Zylinder alt ein·»

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fliessfähigen Gleitmittel hoher Qualität, beispielsweise SiIiconöl, abgedichtet ist. Um SauerBtoff cu entfernen und die Wirkungen oxydativer Zersetzung zu eliminieren, spült aan die Spritze mehrmals mit Stickstoff aus, sieht ansohliessend das fileesfähige gleitmittel in die Spritze, wodurch der Stickstoff ersetzt wird und lässt das Polymerisat-Pellet in einer kleinen Menge des fliessfähigen Gleitmittels eingetaucht. Sie Austritte-Öffnung der Spritze verschliesst man dann, bringt die Spritze in ein Dampfbad aus Methylsalioylatdämpfen ein und ermittelt das aua der Masse entwickelte Dampf volumen,, indem man die Stellung des Spritzenzylinderβ nach 10 und 20 Minuten abliest, nachdem man die Spritze in das Bad eingebracht hat. trägt man die Gasentwicklung gegen die Erhitzungszeit auf, so kann man feststellen, dass die Form der Kurve, obgleich sie nicht genau den vorausgesagten kinetischen Gesetzen erster Ordnung entspricht, im allgemeinen einer Reaktion erster Ordnung folgt. Eb wird auch darauf hingewiesen, dass die anfängliche Gasentwicklung etwas höher sein kann als die während des Hauptanteiles des Testes; folgt man jedoch der vorstehend angegebenen Verfahrensweise, so kann man gut reproduzierbare Ergebnisse bei der Messung der thermischen Beständigkeit der stabilisierten Polymerisate erhalten. '

Einige Beispiele für die Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung als Katalysator Verwendung finden können, um ein schwach saures Reaktioneisediua zu

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liefern» sind Lewis-Säuren, wie AluminiumtrlChlorid, Zinntetrachlorid, -tetra-bromid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, -trichlorid, Antimontriehlorid, -trifluorid, -trijodid, -pentachlorid, -pentafluorid, Bleidi·= bromid, pro tonische Säuren oder Bronsted-Säuren mit einem pK-Wert von weniger als 5»5» einschlieaslich organischer Carbon« säuren, beispielweise Hydro3tyesaigsäure und Trichloressigeäure, p=»Toluolsu.lfonaäure und anorganische Säuren, beispielsweise

^ Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure und dergleichen, und Phenole mit einem pK-=Wert von weniger als 5_f 5» Die Salze starker Satiren (pK-Wert kleiner als 2,0) mit schwachen Basen können ebenfalls Verwendung finden_o Der saure Katalysator soll mit dem Stabiliaierungsaittel verträglich Bein, d»h„ er sail keine unlöslichen Komplexe mit einem Reagens, im Falle eines Aufsehlämmungs- oder Löaungßverfahrens, und er soll keine nicht-flüchtigen Komplexe bei einem in der Dampfphase durchgeführten Verfahren bilden» Starke Säuren und Säuren, die starke Oxydations- oder Reduktionsmittel, darstellen, sollen in begrenzter Henge so

P eingesetzt werdenj, dass ein übermässiger Abbau des nicht umgesetzten Polymerisates verhindert wird, dadurch dass das ReaktiDnsmedium mehr als schwach sauer ist» Ein überstarker Abbau kann auch vermieden werden, indem man diese Säuren in solcher Weise zusetzt, dass die Dauer der Berührung der Säure mit dem aieht umgesetzten Polymerisat miEiias.1 gehalten wird_o ISer b©- v-orsiigte Kon-zeisti'a^ionsbereich der sauren Katalysatcrem, ausschlieeeliöh der Lewis-Säuren, beträgt O₉OOi bis O₉OS gewoteile je Qewiehtsteil des Heaktionsneditaiee ohne das in dieses beflisd-

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liehe Polymerisat ο Der gleiche Bereich wird für die Sal«e mit schwachen Basen bevorzugt. Der bevorzugte Konzentrationebereich der Lewis-Säuren beträgt 0,0002 bio 0,005 Gestelle je OeieiehteteU des Reaktionsmediums ohne das in diesem befindliche Foiyinerieat* Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Phosphcrpentaflucrid, Bortrifluorid und Triäthyl-oxoniumfluorborat. Bestimmte Komplexe der vorstehend angegebenen Lewis-Säuren können gemäas der Erfindung wirksam sein und können zu bevorzugen sein, wenn es erwünscht ist, einen flüssigen Katalysator zu verwenden. Zu solchen Komplexen, die im Rahmen der Erfindung liegen, gehören Ätherkomplexe; der bevorzugte Äther ist Diäthyläther. Beispiele von anderen Äthern sind die Dialteyläther, beispieleweise DirnethyXäther, Dibutyläther und Dipropyläther. Den Komplex der Lewis-Säure mit einen Äther kann man herstellen, indem man die entsprechenden Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel mischt. Den Katalysetorkomplex kann Man auch herstellen, indem man ein Friedel-Crafte-Halogenid su dem Äther fügt. Das erhaltene Produkt, das einen Ätherkomplex darstellt, lässt eich leichter ale einige der oben genannten gasförmigen Halogenide handhaben. "

Wie die folgenden Beispiele «eigen, sind die Reaktionebedingun- gen, bei denen die Stabilisierung gemäss der Erfindung unter Verwendung von Dioxolan oder Polydicxolan oder linearen Fortaalen erfolgt, nicht beschränkt, eonderu vielmehr kann nan bei den verochieden'en AusfUhrungafomen der

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Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen arbeiten. So erläutern beispielsweise die Beispiele, dass die Stabilisierung dee Polyoxymethylene in jedem verträglichen Medium durchführbar let, in welchem eich das Polymerisat mit dem gewünschten etnbi-ÜEierend wirkenden Reaktioneteilnehmer in innige Berührung bringen lässt. Das Medium kann ein Nicht-Lösungsmittel sein, das mit den Polyoxymethylenteilchen oder dem stabilisierend wirkenden Reaktioneteilnehmer eine Aufschlämmung bildet, und der Katalyeator kann in der Dampfphase sein, während das Polyoxyinethylen ale Peststoff vorliegt. Inertgase; beispielsweise 8tick~ stoff und Kohlendioxyd, die verhältnismäasig rein sind, kann

aan ale Verdünnungemittel in dem Pail denl Dampf zufügen, wo der stabilisierend wirkende Reaktioneteilnehmer und der Katalysator in der Dampfphase sind, während das Polyoxymethylen während der Umsetzung als Feststoff vorliegt. Zu Hioht-LÖsungsmitteln können Äther, Kohlenwasserstoffe, Alkylen- und Alkylhalogenide und ähnliche Verbindungen, die des faohaann bekannt sind» gehören. Die Reaktionszeit kann so lang sein, wie es zur vollständigen Umsetzung notwendig iet, ohne dass zuviel nichtstabilisierte« Polymerisat zersetzt wird, und man kann bei langen Reaktionszeiten bei reoht niedrigen Teaperaturen, wie 0° C, arbeiten. ' Bei so hohen Temperaturen wie 200° C können kürzere Reaktionszeiten, angewandt werden. Die Temperatur, Zelt, Konzentration der Reaktioneteilnehmer, die Stärke dea Katalysators und die Wlrkaaakeit des Modifizierungsmittelβ raüββen wie bei den meisten anderen Reaktionen aufeinander abgestimmt sein, um einen annehmbaren iJmaetaungsgrad in einer angemessenen Zeit zu erzielen.

Die Polymerisatketten sind gegenüber dem Angriff von Säuren empfindlich und können durch solch einen Angriff gespalten werden, es ist daher wichtig, dass man die Reaktionstemperatur und -zeit so einstellt, daes die Spaltung und anders auftretende Nebenreaktionen langsam genug sind und die Modifizierung doch schnell genug ist₉ um annehmbare Ausbeuten zu erhalten» Bei eimer bevorzugten Ausführungsfonn des erfindungsgemässen Verfahrens liegt die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 80° G; das Polyoxymethylen ist in der festen Phase«, Das bevorzugte Stabilisierungsmittel, Dioxolan, liegt in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Teilen je Teil Polyoxymethylen vor und der bevorzugte Katalysator, Bortrifluorid, liegt in einer Konsentration von 0,0003 bis 0,005 OeWoteile Je Gewiohtstell Polymerisat und in der Dampfphase vor. Das rohe» stabilisierte Polymerisat kann eine zufriedenstellende thermische Stabilität besitzen, um ohne Raffinierung geformt zu werden; bei der Herstellung von geformten Gegenständen, die extrem thermisch beständige Polymerisate erfordern, ist es jedoch wünschenswert, das gesamte nicht umgesetzte Polyoxymethylen zu entfernen. Das nicht umgesetzte Polyoxymethylen kann man entfernen» indem man das nicht gereinigte Produkt vor Sauerstoff geschützt in Anwe» aenheit eines starken Amins₉ wie in Beispiel 1₉ oder eines Alkalis löst, um nicht umgesetztes Polymerisat zu depolymeri·= sieren_oZu Lösungsmitteln,, die man bei Anwesenheit eines Amins verwenden katn, gehören die aliphatischen und aromatischen Hy-

beispielsweise Cyclohexanol» Glykol und

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JlQ

Phenol, und Äther, beispielsweise Trioxymethylen-dimethyläther und Diäthylenglyköl~dimethyläther_o Bas bevorzugte Lösungsmittel ist Bensj'lalkohol. Zu Aminen und Alkali, die bei der Beinigutfgsstu-fe. brauchbar Bind_? gehören Triethylamin., Triprc-pylami.n., Natriumhydroxid und Kaliumhydroxydc Sine andere Verfahrensweise, öle man zur Entfernung des nicht umgesetzten Polyoxymethylene anwenden kann, ist die thermische Zersetzung des festen oder geschmolzenen Polymer'isates oder des in Lösung befindlichen Poly= raerisates. in Abwesenheit eines Amins oder eines Alkalis» vor-» siagswetse nach Neutralisation oder Entfernung des sauren Katalysators»

Das ZahlendurchsaJmitt-Molekulargewieht der Stabilisierten Produkte lässt sieh nach des kiaaeichen Methoden oamometrlsch bestimmest wenngleich auch diese Heilisden mühselig und. für asu unteran Hclekulargev/iehtscereich aisfet -besonders geeignet sind«, Ein anderes Verfahren aur Moiekulargewichtafce= Stimmung besteht In der Messung der inhärenten Yiscoeitat irisoösity) des Polyaerisatss und wird hler- && des Polymerisates vervrondst, da dieses Varfahren sar Me β et u ag der inhärenten Viscosität für alle Polyoxymethylenklassen in direk-Ter Beziehung sua Sawichtsdurchsehiiitt-Molefcilgrgewicht stallt, Die inhärente Viscosität wird hier bestimmt, indem man 0.125 g des Polymerisates in 25 ml reagengreinsm Phenol löst, das durch Destillieren über festem Alkali gereinigt worden ist_a Das Polymerisat ist in Phe&jl bei Raumtemperatur nicht löslich, und ^e-

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BAD ORIGINAL

wohnlich wird das Gemisch auf 120° C erhitzt, um die Auflösunge» geschwindigkeit dee Polymerisates zu verstärken* Sobald das Polymerisat gelöst ist, kühlt man die Lösung auf 90° C ab. Die Visaosität des Phenol-Lösungsmittels und die Viscosität der phenolisehen Polymer! satlo" sungwerden bei 90° C bestimmt, indem man die Zeit feststellt, welche die gleiche Raummenge jedes Materials zum Durchlaufen eines Viscosimeter nach Ostwald benötigt ο Die Inhärente Viscosität wird dann nach der Formel

^loßi0 Zeit des Lösungsmittels Inhärente ViBcoBität - 2,303

Gewicht des Polymerisates in 100 cm* Phenollösung

1jerech.net» Diese inhärente Viscosität kann mit dem Zahlendurehschnitt- yivl ek'i' ar gewicht des Polymerisates für jedes gegebene Polymerisat3 oTiösystem an Berührung gebracht werden_f aber eine genauere» für die meisten Systeme gültige Xhbeziehungsetzung ist an Hand des Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewichts möglich»

Eb stehen mehrere Verfahren zur Bestimmung der Einechübe v~n •GvC Bindungen in das. vorgebildete-Polymerisat zur .Verfügung.. Eine rroiedrigung-des Schmelzpunktes des Polymerisates um mdnde-ötens 4^Ü C (korrigiert für innere Viscosität) ist ein eindeutiges Αηε eichen für Einschübe; Den korrigierten Schmelzpunkt kai ft man aus dem be stacht eteti Schmelzpunkt, den man mittels thermischer Differe'itia3.analyBe ί'£2Αί das Verfahren wird hier

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nachfolgend beschrieben) bestimmt, errechnen, indem man die in der folgenden Tabelle angegebenen Korrekturwerte anwendet!

Anzuwendende Korrektur auf de Inhärente Viscosität beobachteten Schmelzpunkt /

2,0 ^₃

1,5 -2

1₅0 0

0,5 2

Den Schmelzpunkt katSn man mit Hilfe der thermischen Differentialanalyse gemäss dem allgemeinen Verfahren genau bestimmen, das in dem Kapitel "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers", Organic Analysis, VoI« IV, S. 361, Interscience Publishers/-Inc."1960-, beschrieben ist. Unter Verwendung einer differentiel3en thermischen Analysationsvorrichtung (Differential Thermal Analyzer), beispielsweise einem "DuPont Modell 900", die auf eine Aufheiageschwindigkeit von 10° C ,je Minute eingestellt ist, und mit Glasperlen als Bezug, gibt man eine P.olymerisatprcbe· in ein Kapillarrohr, das einen Durchmes~ ser vcTj 1,5 bis 2, C mm und eine Länge von 2,5 cm hat und das Ea?i unter einer S-fc^ckstöffsehutzatmosphäre hält. Das Polymerisat erhitzt man auf 15^C G oberhalb seines ursprünglichen Schmelzpunktes. Die PrGte kühlt man, bis man eine Temperatur von etwa 130° G erreicht hat, Hat man diese Temperatur erreicht"„ erhitzt mas'die Probe ^:wieder und stellt ihren wahren Schmelzpunkt fest» Die in den Bei spie; ei; 2 und 3 angegebenen Schmelzpunkte wurden

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BAD ORiGINAt,

s 'dieser Verfahrensweise bestimmt und, wie often für die inhärenteViscösität des jeweiligen Folymerisates besehrieben, korrigierte.

Sie Menge der eingeschobenen Einheiten kann auch an Hand der Kernmagnetresonanz entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise nach Allen und Warran, Chemistry and industry* 1t_ff April 1-96-4» bestimmt werden* Die in den Beispielen genannten Ergebnisse Wixrä&a. unter Verwendung rau Phenol anstelle des für die Arbei'fes» weise b»sehr!ebenen p-Ciilörphenöls tind eines KMB-Spektroiseters der Bftimrt farian A-60 erhaltene Bie den Oxyäthylem-Sittheitett 2,ug&QrÜn&t@ Irinie lässt sich leicht von derjenigen unt er scheiden _s als der Oxyatetbyien-Eitiheit »ntgeördnet

ά&τ Torötehead. erwähnten Analyse kann mun das behandelte iöat tmt$r gelenktett Bedingmiigeö· »ersetz;en._# tmd- die Meit-

der Bi&söMibe an des Suetaad des tolymerisates naeh dem Abba-« fci-

e fc*lyiaeri0ate gcmsa der Erfindung finden eine weit^erbrei~ teie Anwendung bei der Herstsll^ßg. von folien durch Pressen oder S3r.t.i*ua.iere'fi» beim Epintisia τ^κ fasem₉. Fäden öder Borstennaterial und be·in Sprit»gler sen ven 2almrädern und dergleichen» Die Masse gejA^aa der ErfiTidüng hat eine bemerkenswerte thenaisöhe bill tat; und ist gegenüber Abbau in basischen Medien beständig* wie die folgenden Beispiele sseigeiis

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BAD ORIGINAL

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung* Teil- uad Prozentangaken Beziehen sich, wenn nicht anders angegeben? auf das Cfewicht« Die Bestimmung des Molekulargewichteβ und der Gtischwindigkeitskonstante wurde in der vorstehend erwähnten AiM^ durchgeführt»

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AD-4112 f

Beispiel 1

Zur Erzeugung von Formaldehyd wird kontinuierlich Cyclohexylhemiformal bei ungefähr 150° C pyrolysiert und der Pyrolyaedanpf einem Kühler zugeführt _t deaaen- Tenperatur eo geateuert ν* ir dp daee Cyclohexanol und \7aaBer kondensieren und das Formuldehydgae den Kühler passieren kann* Daa. Gas wird dsinn durch eine Reihe von 6 U-Rohren von ungefähr 2 .1/2 cn Durchmesser und JO 1/2 cn iltihe geführt,, die eine Packung aua rostfreiem Stahl aufweisen und durch Eintauchen auf ungeffthr 25 1/2 cn der unteren HohrlHnge in ein alt festen Kohleiidioxyä gekühltee Acetonbad auf einer Temperatur von -10° C gehalten werden. Hierauf gelangen die Dttnpfe in eine Ilealctionevorrichtung? die gründlich getrocknet worden int und 157 Teile trocknea Toluol und 21 Teile trooknee Sioxolnn enthält« Nach Sättigung den Toluole mit Formaldehyd (ungefähr 2 Min nach der Einführung des Gaoea) gibt nan zu den Reaktioiianaaiun 0,024 Teile Leeithin-Kiitalyeator hinsu und hält die Temperatur 10 Min auf 40° C und bricht hierauf die Einführung dee Fortialdehydee ab_o Die so erhaltene Aufachl&mmung wird-mit-ungefähr 0,034-Teilen Bortrlfliaorid-XtfaerkcBplex vereetet und die Teaperatur auf 70° C erhöht und nach 30 Min, Aufrechterhaltun^; dieser temperatur die Uniaet25un^ durch Zueutz von 1 ieil Triäthylamin beendet Das feate Polymeriaat wird durch Filtration und fiaachen gewonnen und getrocknet. Man erhält 13,5 Tei-1« trceioice Polvueriaat^ das eine baoenbeatändigo Fraiction ,von 76 Ji ergibt und eine inhärente Viacosität von 0,57 und

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«mti 2 Λ 1545120

einen iiqhnelzpunkt von 166° C hat,
Beispiel 2

Das Polyoxymethyien wird wie in Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt _t dass man als Polymerisationskatalysator 0,0018 Teile Zinntetrabromid verwendet und die Polymerisation 20 Min., bei einer Temperatur'von" 25° C durchführt* Nach Beendigung der Polymerisation bricht man den Formaldehyäzusats ebp gibt zu der Aufschlämmung O_eO34 Teile, dee Bortrifluorid-Koraplexee Qi* Äther hinzu, erhöht die Temperatur auf 70° C und hält sie 30 Min, auf dieser Temperatur» Sas Produkt wird wiH in Beispiel 1 aufgearbeitete Man erhfllt 21 Teile Polymerisat. Das behandelte Produkt ergibt »ine basenbeetändige Fraktion von 83 $, eine inhärente Viecosität von 1»ü und einen Schmelzpunkt (beetimct durch TDA) von 163° C Die KMH-Beßtiiatnung ergibt, daee durch die MechpolymeriBationenodifiEierung ungefähr 2»S MoljS"--C^C- Bindungen in die Hauptketten dee Aue-' giingepolynerifiates eingebaut worden sind,

B e i s .j? i e 1 ^

Das folgende Beispiel- erläutert die Verwendung von Polydioxolan nie Modifikatorreagenss bei den Verfahren geraäee dor Erfindung. Ungeffüir 31 »0 Teile trockcnsB Dloxolan worden in einem Rundkolben honoppl^tieriaiert, indeu man in das Dioxolan 0,069 Teile Bortrifluorid-Itherkomplex einführt und ub-Cefähr 20 Hin. auf 7O⁰C erhitzt. Der durch die Polymerisation erhaltene, ; ^r -

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AD-4112 /N

viaooe© Sirup wird mit 43,5 Teil tu trockne» Ιοί 1 verdünnt und einen Kolben eingegeben» der 113 Teil« trookiiee toluol und.30 Teile eines PolyoayaathylendiEiethylüther-Iiosaopolymerisate», enthält, weloh letirfcgenanntes eine lidiirente Viacositftt von 1„57 hat und zu Im wesentlichen 100 #baeenbestHndig iatj Sohtielzpunkt dea PolyoxyiaethylendiHthere 170 C> Man erhitat den Inhalt der lieaktionavorrlohtung auf 70° C, halt ihn 20 Hin<» auf dieser Se^peratur und gibt dann 2 Teile Triftthyltir&in zu dem Peaictionageraisoh hinzu,, um die .Umsetzung zu beenden, Buh Gemlaoh wird abgekllhlt. und das Polymerisat isoliert und gereinigte !!an gewinnt ungefähr 29 »4 Teile Polymerisat mit einer Baeenheatfcidigkeit von 78 fit einer inhärent« Viskosität von 0,81 und einem äohnelepunkt von i69° C. Eine Prüfung des Polymerisatea unter gelenkten Abbau ergibt, daes in die Kettii dea Ausgangspolymerisates ungeffihr 0^5 BtOl^ ·0~α- Bindungen eingefügt worden

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Claims (1)

1. AD-4112 . 24. Mära 1966

   Aq

   Pate nt ana ρ r U e ti®

   ο Verfahren zur Herstellung von nit Einschüben veroeheness Polyoxyraethylen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 200° C in einem aohnaoh sauren RuaktionaajeäiuGi ein Polyoxyiaethylen-Auagangagut, das ein Zahlendürcheohnitt-Holekulargewloht Von nindeatene 10 000 hat, nit Dioxolan oder Polyäloxolan oder linearen Fortseien umsotstc

   2« Verfahren nach Anepruoh 1** dadurch gekennzeichnet» dass man 1 Gestell eines Polyoxyaethylen-Ausgangsgutee, bei dem voreugeweiee T bis 2 seiner Sndvalensen mit einer Hydroxylgruppe abgesättigt sind und das ein Zahlendurchßchnitt~Molekular^ewioht von nindentena 10 000 hat, mit 0,05 bi0 100 teilen Dioxolan oder Polydioxolan oder linearen Formalen ansetzt und anochlleasend ein alt Einsohüben verselieneß Polyoxymethyleii.gewinnt, de« ein Zahlandufoheohnitt-IIoleiralargewloht tos mindest eau 10 CKIO und eine CreichwindiglcQitsfcosateiite der tlisz^aieohen 2are«taun« bei 222° C von weniger als 1 €lew,??/Min- besitsst... ger als 1

   3« Verfahren naoh Anspruch 1 und--*ba».· oder 2₉ dadurch gekennzeichnet» dass man Dioxolan v@rw©fidst und als aktiven Katalysator einen BFs-KoüipX®* alaaatst.

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   UnteriaQsn fr*. 111 au», ζ U₁. ι s«u

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