DE2319972A1 - Verfahren zur stabilisierung von oxymethylenpolymerisaten gegen abbau - Google Patents

Description

PATENTANWAITk

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHCNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTlNG

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

2319972 ^Kö],ⁿ' ,^den

Kc/Ax/Bt-

CELANESE CORPORATION,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y.30036, USA

Verfahren zur Stabilisierung, von Oxymethylenpolymerisäten gegen Abbau

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von Oxymethy]enpo]ymerisaten gegen Abbau.

Die Oxymethy]enpolymerisate bilden eine Gruppe von thermoplastischen Harzen, die sich ausgezeichnet für die Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen und Strangpressen eignen, da sie sehr vorteilhafte mechanische Eigenschaften haben, und aufgrund dieser Eigenschaften zeichnen sich die daraus hergestellten Formteile durch Härte, Festigkeit und Zähigkeit aus.

Diese Harze unterliegen jedoch dem Abbau, insbesondere unter dem Einfluß von Wärme. Der Abbau ist hauptsächlich eine Folge der folgenden drei Prozesse:

1) Thermischer Abbau vom Kettenende her unter Freiwerden "von gasförmigem Formaldehyd. Dieser Abbau, der weitgehend unter dem Einfluß von Wärme stattfindet, wird häufig durch Anwesenheit einer Äthergruppe oder Estergruppe em Ende der Polymerkette vermieden.

2) Oxydativer Angriff, der zu Kettenspaltung und Depolymerisation führt. Diese Erscheinung wird häufig durch Zusatz von Antioxydantlen, z.B. Verbindungen, die Phenol-

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gruppen oder Aminogruppen enthalten, zur Polymermasse verzögert.

3) Acidolytische Spaltung der Kette, bei der ebenfalls Formal dehyd frei wird, kann stattfinden. Der acidolytische Abbau hat seine Ursache in der Anwesenheit von sauren , Verbindungen, die aus mehreren Quellen stammen: : A) Reste des sauren Katalysators, der bei der Herstellung des Polymerisats verwendet worden sein kann, B). Ameisensäure, die in situ gebildet wird·, wenn Spurenmengen von Formaldehyd, die bei der Verarbeitung gebildet werden, oxydiert werden, und I C) Essigsäure, die aus Acetat-Endgruppen gebildet wird, wenn eine in dieser Weise stabilisierte gegebene Kette als Folge einer gelegentlichen oxydativen oder acidolytischen Kettenspaltung depolymerisiert. Um diesen Zustand zu vermeiden und den Abbau des Oxymethy]encopolymerisats insbesondere während der anschließenden Verarbeitung im heißen Zustand zu.verhindern, werden der Polymermischung häufig "Formaldehydakzeptoren" oder "Säureakzeptoren" zugemischt. Zu den Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Hydrazine und ihre Derivate, Harnstoffe, gewisse Amide und Diamide, Polyamide und Metallsalze von Essigsäure und langkettigen Fettsäuren. - ;

Die meisten Oxymethy]enpolymerisate sind heterogene Polymerisate, d.h. sie enthalten sowohl stabile als auch instabile Einheiten. Ein gebrauch!iches Verfahren zur Stabilisierung dieser Polymerisate besteht darin, daß sie einer Behandlung unterworfen werden, durch die die aus den verhältnismäßig empfind]ichen Monomereinheiten bestehenden Endteile der Moleküle selektiv abgebaut werden. Dies geschieht gewöhnlich durch eine Hydrolysenreaktion, bei der ein Restpolymerisat zurückbleibt, in dem die verhältnis-

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mäßig stabilen Monomereinheiten in den Endteil en der Moleküle vorhanden sind.

Gewöhnlich haben wenigstens 90$ der Polymerkette der Moleküle des behandelten Polymerisats vergleichsweise stabile oder vergleichsweise thermisch beständige Einheiten in den Endstellungen. Während der anschließenden Verarbeitung im heißen Zustand findet jedoch zwangsläufig eine weitere Freigabe von Formaldehyd und begleitenden Säuren statt, die ihrerseits die Polymerketten angreifen und abbauen. Daher wird nach der vorstehend beschriebenen Hydrolysenbehandlung häufig ein Stabilisatorsystem, das aus einem Säureakzeptor oder einem Säureakzeptor und einem Antioxydans besteht, in der Strangpresse zugemischt, um die Wirkung etwaiger freigesetzter Verbindungen aufzuheben. Diese Zumischung des Stabilisators ist jedoch selbst von einem unerwünschten Abbau des Polymerisats durch die zur Gewährleistung gleichmäßiger Zumischung des Stabilisatorsystems notwendige heiße Verarbeitung des Polymerisats begleitet.

Die Zugabe eines Säureakzeptors vor der hydrolytischen Behandlung war bisher aufgrund des großen Volumens von Säuren usw., die während der Hydrolysenreaktion vorhanden sind, unmöglich.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung einer heterogenen Schmelzhydrolysenreaktion, wie sie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung vom

gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 247 625 der Anrnelderin) beschrieben wird, zur Hydrolyse der Oxymethylenpolymerisate durch die Anwesenheit eines Säureakzeptors allein oder eines Säureakzeptors und eines Antioxydans 1) die thermische Stabilität völlig überraschend steigt und natürlich 2) eine anschließende Arbeitsstufe.

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in der ein Stabilisator zugesetzt wird, mit der damit verbundenen Verminderung des Molekulargewichts des Polymerisats überflüssig wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, stabilisierte Oxymethylencopolymerisate schneller und wirtschaftlicher herzustellen, als dies bei'den bisher bekannten Verfahren möglich war. Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung von stabilisierten Oxymethy-1encopo]ymerisaten, die im natürlichen, d.h. nichtpigmentierten Zustand, "b"-Werte von weniger als +7 auf der Hunter-Farbskala haben.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst, indem die Oxymethy]encopo]ymerisate einer heterogenen Schmelzhydrolyse in Gegenwart eines Säureakzeptors oder eines Säureakzeptors und eines Antioxydans unterworfen werden.

Der Erfindung liegt die Peststellung zugrunde, daß stabilere^ Endprodukte erhalten werden, wenn ein Säureakzeptor oder ein Säureakzeptor und ein Antioxydans im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren nicht dem Oxymethy]encopo] ymerisat nach der Hydrolyse zugemischt werden, sondern während der heterogenen Schmelzhydrolyse des Copolymer!- sats anwesend sind.

Angesichts der während der Hydrolyse gebildeten Menge von Formaldehyd und Säuren ist dieses Ergebnis völlig überraschend. Sehr wichtig ist die Tatsache, daß das stark gefärbte, polymerartige Cyanguanidin-Formaldehyd-Addukt, das normalerweise gebildet wird, wenn das als Säureakzeptor bevorzugte Cyanguanidin in der formaldehydreichen Hydrolysenumgebung anwesend ist, sich in einer heteroge- ■ nen Schmelzhydrolysenzone nicht bildet.

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Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß unter den hier beschriebenen erfindungsgemäßen Bedingungen der speziellen heterogenen Schmelzhydrolyse in situ eine Wasserdampfdestillation stattfindet, bei der der Formaldehyd und entsprechende Säuren unmittelbar nach ihrer Bildung im Dampfzustand aus der Schmelze ausgetragen werden, wodurch der Kontakt, d.h. die verfügbare Reaktionszeit, mit dem flüssigen Säureakzeptor minimal gehalten wird.

Darüber hinaus verzögert die Anwesenheit des Säureakzeptors oder des Säureakzeptors und des Antioxydans beim beginnenden Schmelzen des Copolymerisate, d.h. unmittelbar vor der hydrolytischen Stabilisationszone, den normalerweise in dieser Phase beginnenden Abbau.

Oxymethy]enpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -OCH₂-, die direkt miteinander verbunden sind, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von Viasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden. Hochmolekulare Oxymethy]enpolymerisate haben unterschiedliche thermische Stabilität. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymerisate Oxymethylenpo]ymerisate stabilisiert, die C-C-Einfachbindungen in der Hauptpolymerkette enthalten.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als polymere Verbindungen Oxymethy]encopolymerisate behandelt, die wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethy]eneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel -OR- in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel -OR- ist

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R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Subsfrituenten an diesem Rest inert, d.h. frei von störenden funktionell Den Gruppen sind und keine unerwünschten Nebenreaktionen auslösen. Besonders bevorzugt werden Polymerisate, die 60 bis 99,6 Mol-$ wiederkehrende Oxymethylengruppen enthalten. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält.

Zu den Copolymerisaten, die gemäß diesem Merkmal der Erfindung verwendet werden können, gehören solche mit einer Struktur, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

(-0-0H₂-

besteht, in der η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und in 60 bis 99»6$ der wiederkehrenden Einheiten den Wert O hat. R, und Rp sind inerte Substituenten, d.h. Substituenten, die frei von störenden funktionellen Gruppen sind und keine unerwünschten Reaktionen auslösen.

Eine bevorzugte Klasse bilden Copolymerisate, die eine Struktur haben, die aus wiederkehrenden Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen besteht, wobei 60 bis 99*6$ der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyl<=neinheiten sind.

Besonders bevorzugt l^erden Oxymethyl enpolymerisate, die von cyclischen Ä'thern mit benachbarten C-Atomen abgeleitete OxyaJkyleneinheiten mit benachbarten C-Atomen ent- · halten. Diese Copolymerisate können hergestellt werden durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther der Formel

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CH₀ O

1 I

CH₂- (OCH₂)_n
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,

Zu den bevorzugten Polymerisaten gehören beispielsweise Copolymerisate von Trioxan und cyclischen A* them, die wenigstens 2 benachbarte C-Atome enthalten, z.B.. die in der USA-Patentschrift j5 027 552 beschriebenen Copolymerisate.

Beispiele spezieller cyclischer A'ther, die verwendet werden können, sind Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,5-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Neopentylglycol formal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydrofuran und Butadienmonoxyd.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Copolymerisat" bezeichnet Polymerisate, die zwei oder mehr monomere Gruppen enthalten, und umfaßt Terpolymere und höhere Polymerisate. Zu den geeigneten Terpolymeren gehören -die in der USA-Patentanmeldung Nr. 229 715 der Anmelderin beschriebenen Polymerisate.

Gegenstand der Erfindung ist im einzelnen ein Verfahren zur hydrolytischen Stabilisierung von normalerweise festen Oxymethylencopolymerisaten, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 150⁰C haben, und deren Moleküle 60 bis 99,6 Mol-# vergleichsweise instabile monomere Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten, vergleichsweise stabilen monomeren Einheiten der Formel -0-R- enthalten, worin R ein zweiwertiger Rest ist; der wenigstens zwei direkt miteinander

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verbundene und in der PoJymerkette zwischen den beiden Valenzen stehende C-Atome enthält, wobei etwaige Substituenten.am Rest R inert sind, und wobei die entständigen Teile der Moleküle wenigstens teilweise aus diesen instabilen monomeren.Einheiten bestehen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat und, bezogen auf das Polymerisat, etwa 2 bis 25 Gew.-% eines aus der aus Wasser, Alkohol, Trioxan und ihren Gemischen bestehenden Gruppe gewählten Reaktionsteilnehmers sowie etwa 0,05 bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines aus einem Säureakzeptor oder einem Säureakzeptor und einem Antioxydans bestehenden Stabilisatorsystems in einen Reaktor gibt, das Gemisch etwa 0,01 bis 15 Minuten umsetzt, indem man das Polymerisat, das Stabilisatorsystem und den Reaktionsteilnehmer einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisate, vorzugsweise zwischen etwa l60° und 240°C, und einem vorzugsweise unter 10,5 kg/cm liegenden Druck aussetzt, \ der genügt, um das Polymerisat im flüssigen Zustand und den Reaktionsteilnehmer im dampfförmigen Zustand zu halten, wobei die Temperatur und die Zeit so gewählt werden, daß die instabilen Monomereinheiten von den endständigen Teilen der Moleküle entfernt werden, so daß die Moleküle mit den stabilen Monomereinheiten enden, und den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und andere Materialien, die verflüchtigt werden können, entfernt, indem man den ; Druck auf einen Wert zwischen etwa 0,007 und J5> 5 kg/cm vermindert, bei dem diese Materialien flüchtig werden. Die erforder!ichen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen sind in der österreichischen Patentschrift

(Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 247 625 der Anmelderin) genannt.

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Die bevorzugten Polymerisate, die gemäß der Erfindung behandelt werden, sind Thermoplaste, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 150 C haben und normalerweise bei einer Temperatur von 200°C knetbar sind. Diese Polymerisate haben vor der Behandlung gemäß der Erfindung eine hohe thermische Stabilität, die jedoch durch diese Behandlung wesentlich verbessert wird.

Die bevorzugten Polymerisate, die gemäß der Erfindung behandelt werden, haben einen Schmelzindex von weniger als 50, vorzugsweise von weniger· als J>0, bestimmt gemäß ASTM D I258-62T. Nach der Behandlung haben die bevorzugten Copolymerisate eine erhebliche Alkalibeständigkeit. Wenn beispielsweise die behandelten Copolymerisate in einer 50$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung 45 Minuten bei einer Temperatur von etwa 142 bis 145°C am Rückf1ußkühl er erhitzt werden, wird das Gewicht des Copolymerisats um viel weniger als 1% vermindert.

Als Katalysatoren werden für die Herstellung der erwünschten Copolymerisate vorzugsweise Borfluorid und Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, verwendet, insbesondere solche, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist. Als Koordinationskomplexe von Borfluorid, kommen beispielsweise Komplexe mit einem Phenol, einem Ä'ther, Ester oder Dialkylsulfid infrage. Borfluorlddibutylätherat, der Koordinationskomplex von Borfluorid mit Dibutyläther, ist ein bevorzugter Koordinationskomp] ex. Der Komplex von Borfluorid mit Diäthylather ist ebenfalls sehr wirksam. V/eitere Borfluoridkomplexe, die verwendet werden können, sind die Komplexe mit Methylacetat, Äthylacetat, Phenyl acetat, Dimethyl äther, Methyl phenyl äther und Dimethylsulfid. Geeignete Katalysatoren werden

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in den USA-Patentschriften 2 989 505, 2 989 50β, 2 989 507, 2 989 509, 2 989 53 0 und 2 989 53 3 der Anmelderin beschrieben.

Der Kooröinationskomplex von Borfluorid so]]te in der Polymerisationszone in so]chen Mengen vorhanden sein, daß der Borf]uoridgeha]t zwischen etwa 0,00] und J,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in der Polymerisationszone, ]iegt. Vorzugsweise so]]ten Mengen zwischen etwa 0,003 und 0,] Gew.-% verwendet werden.

Die Monomeren in der Reaktionszone sind vorzugsweise wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei. Geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in handelsüblichen Reaktionsteilnehmern enthalten sein können oder durch Kontakt mit der Luft eingeführt werden können, verhindern nicht die Polymerisation, so]]ten jedoch_ozur Erzielung besserer Ergebnisse entfernt werden.

Zur Herste]]ung der bevorzugten Copolymerisate werden das = Trioxan, der cyclische A'ther und der Katalysator in einem gemeinsamen wasserfreien Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, gelöst und der Reaktion in einer abgeschlossenen Reaktionszone überlassen. Die Temperatur in der Reaktionszone kann etwa 0 bis 120⁰C betragen. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 5 Minuten und 72 Stunden liegen/Die Reaktion kann bei. Drücken von Unterdruck bis etwalOOkg/cm oder mehr durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Normal druck gearbeitet. <

Die chemische Konstitution des cyclischen Äthers muß berücksichtigt werden. Beispielsweise enthält !,J-Dioxolan sowohl eine Oxymethy]engruppe als auch eine Oxyäthylengruppe. Durch seihe Einfügung in das Copolymermolekü] wird sowohl der Oxymethylengehalt als auch der Oxyäthylengeha.lt des Polymerrnoleküls erhöht.

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Im a]]gemeinen ist'der cyclische Äther im Reaktionsgemisch in Mengen zwischen etwa 0,2 und j50 Mol-%, bezogen auf die gesamte Mo]menge der Monomeren, vorhanden.' Der optimale Antei] hängt von dem jeweils gewünschten Copolymerisat, dem erwarteten Umsatz und der chemischen Konstitution des verwendeten cyclischen Äthers ab.

Die mit den bevorzugten cyclischen A'thern hergestellten Copolymerisate haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethy]engruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 250:3 bis 1,5:3 besteht.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es zweckmäßig, die Aktivität des Polymerisationskatalysators zu neutralisieren, da das Polymerisat durch längeren Kontakt mit dem Katalysator abgebaut wird. Das Polymerisationsprodukt kann mit einem aliphatischen Amin, z.B. Tri-nbutylamin oder Triäthylamin, im stöchiometrischen Überschuß über die im Reaktionsprodukt vorhandene Menge an freiem Katalysator und vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für nicht umgesetztes Trioxan ist, behandelt werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt auch mit V/asser gewaschen werden, das die KataJysatoraktivität aufhebt. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Verfahren zur Aufhebung der Katalysatoraktivität findet sich in der USA-Patentschrift 2 989 509 der Anmelderin.

Gemäß der Erfindung können die verhältnismäßig instabilen monomeren Teile von Einheiten des Polymerisats nach einem Verfahren entfernt werden,bei dem das Polymerisat in Gegenwart eines Säureakzeptorc oder eines Säureakzeptors und eines Antioxydans mit einem Reaktanten bei einer solchen erhöhten Temperatur und einem solchen erhöhten Druck behandelt wird, daß das System heterogen, d.h.

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ein Zweiphasensystem ist, wobei das Polymerisat im geschmolzenen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen Zustand vorliegt, worauf die Reaktion für eine zur Entfernung von verhältnismäßig instabilen Teilen oder Einheiten von den Enden der Polymermoleküle genügende Zeit fortgesetzt wird, so daß die Moleküle mit verhältnismäßig stabilen Einheiten enden.

Mit dem Polymerisat-Stabilisator-Reaktant-System kann dieses Zweiphasensystem nach verschiedenen Methoden erreicht werden, z.B. 1. durch Schmelzen des Polymerisats und Zusatz des Reaktanten und des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren unter solchen Bedingungen, daß der Reaktant im dampfförmigen Zustand bleibt oder 2. durch Mischen des Polymerisats, des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren und des Reaktanten und anschließendes Erhitzen unter Druck, bis das Polymerisat im schmelzflüssigen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen Zustand vorliegt.

Wenn das Copolymerisat ein heterogenes Copolymerisat ist und die verhältnismäßig instabilen Einheiten Oxymethyleneinheiten sind, besteht die bevorzugte Behandlung aus einer "stabilisierenden Hydrolysenbehandlung¹¹ unter alkalischen Bedingungen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat mit etwa 2 bis 25 Gew.-^ des bevorzugten hydro]ysierenden Reaktanten in Gegenwart von etwa 0,05 bis 3 0,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines Säureakzeptors oder eines Säureakzeptors und eines Antioxydans umgesetzt. Die Reaktion muß bei einer, solchen erhöhten Temperatur und einem solchen erhöhten Druck durchgeführt werden, daß das Polymerisat im schmelzflüssigen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen, d.h. gasförmigen Zustand vorliegt. Die

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Behänd] ung kann somit a]s eine "heterogene Sehmelzstabi-3isierungshydro]yse" im Gegensatz zu den homogenen SchmelzhydroJysen, die in den USA-Patentschriften 3 3^8 848 und 3 43 8 280 der Anme3derin besehrieben sind, bezeichnet werden.

A3 ε hydro3ysierende Reaktanten können Wasser, Trioxan oder primäre, sekundäre oder tertiäre a3iphatische oder aromatische A3koho3e oder ihre Gemische verwendet werden. Bei der Wah3 des A3koho3s muß in erster Linie berücksichtigt werden, daß seine thermodynamischen Eigenschaften derart sind, daß tier Alkohol und/oder das Alkohol Wasser-Gemisch unter den Verfahrensbedingungen gemäß der Erfindung im dampfförmigen Zustand vor3iegen. A3s A3koho3e eignen sich beispie3sweise a3iphatische A3koho3e, vorzugsweise Methylakohol, Äthyla3kohol, n-Propy3alkohol und Isopropylalkohol.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Hydrolyse", bezeichnet die Reaktion des Polymerisats mit .Wasser oder den vorstehend genannten*.Hydroxy]gruppen enthaltenden Verbindungen oder ihren Gemischen.

Die endständigen Einheiten des Oxymethylenpo]ymerisats sind häufig mit Hydroxy3gruppen substituierte Oxyrnethyl eneinhelten der Forme3 (-C-CHp-OH) und die Loslösung einer Oxymethylengruppe vom Po3ymermo3ekül durch die Hydro!ysenreaktion bewirkt eine Verschiebung der Wasserstoffatome der Hydroxy]gruppe zu den Sauerstoffatomen der nächsten benachbarten Oxymethylengruppe.

Die Stabilisierungs- und Hydrolysenreaktion findet vorzugsweise unter solchen alkalischen Bedingungen der Dämpfe statt, daß der pH-Wert des hydro]ysierenden Reaktanten beim Zusatz zum Polymerisat über 9>0 liegt. Zur Einstel-

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3ung eines solchen pH-Wertes muß ein alkalisches Material vorhanden sein. Dieses alkalische Material ist vorzugsweise wasserlöslich oder im Hydroxylgruppen enthaltenden Material löslich. Geeignet sind stark basische Hydroxyde, z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, oder Salze von starken Basen mit schwachen Säuren oder Ammoniak oder organische Basen, z.B» Amine oder Amidine.

Als alkalische Materialien eignen sich speziell Natriumhydroxyd, KaJiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Ammoniumhydroxyd,-Trlathyienamins Tripropylamin, Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Trimethylamine Tributylamin, Melamin, Calciumhydroxid usxv** Das alkalische Material ist in der chemischen Reaktion in einer Menge von 0,001 bis etwa 10,0 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorhanden»

Die alkalische Hydrolyse hat gegenüber der neutralen Hydrolyse unter anderem den Vorteil, daß sie schneller verläuft und das alkalische Ma.terial einen etxvaigen vorhandenen Überschuß des Polymerisationskatalysators oder saures Material, das während der Reaktion gebildet wird und anderenfalls das Polymerisat während der Hydrolyse abbaut oder die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Säureakzeptoren an sich bindet, neutralisiert.

In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, den gewünschten pH-Wert einzustellen, indem ein.alkalisches Material, z.B. Triethylamin, in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Triethylamin.während des gesamten Verlaufs der Hydrolysenreaktion basische Bedingungen aufrecht erhält und mit etwa gebildeten sauren Materialien reagiert.

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Bei geeigneten Ausführungsformen kann eine Triäthylaminmenge von 0,25$, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, genügen. VJenn beispielsweise 5$ des hydro]ysierenden Reaktanten dem Polymerisat zugesetzt würde, könnte die hydrolysierte Lösung 5,0 Gew.-^i Triäthy3amin enthalten, und der pH-Wert der Hydrolysenlösung würde vor dem Zusatz zum Polymerisat eingestellt. In ge\tfissen Fällen ist es möglich, daß etwas Wasser im Polymerisat zusätzlich dem in der Hydrolysenlösung zugesetzten Wasser enthalten ist.

Nach der Polymerisationsreaktion ist es zweckmäßig, daß Polymerisat zu waschen und zu trocknen, um den aktiven Katalysator zu neutralisieren und nicht umgesetzte Monomere, 'Lösungsmittel und Katalysatorreste zu entfernen. Insbesondere können Wasser oder Gemische eines Alkohols, z.B. Methanol, mit Wasser verwendet werden, in denen geringe Mengen Ammoniak oder eines Amins, z.B. Triäthylamin, vorhanden sein können.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Katalysator zu neutralisieren und dann das Polymerisat zu filtrieren, zu waschen und zu trocknen. Das Polymerisat kann dann einfach gelagert werden, bis es zu einem späteren Zeitpunkt der Stabilisierungs- und Hydrolysenbehandlung unterworfen wird.

Als Säureakzeptoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die Hydrazine und ihre Derivate, Harnstoffe, Amide, Amidine und Polyamide sowie die Metallsalze von langkettigen Fettsäuren. Besonders bevorzugt als ßäureakzeptoren werden Dicyandiamid (Cyanguanidin), Magnesiumacetat, Calciumhydroxystearat und CaI ciumricin-. öl eat.

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Außer den erfindungsgemäß verwendeten Akzeptoren können dem Copolymerisat ein oder mehrere andere chemische Stabi] isatoren zugesetzt werden, um den thermischen Abbau noch weiter zu verringern. Der Anteil des zugemischten Stabilisators hängt von dem jeweiligen Stabilisator ab. Eine Menge zwischen etwa 0,05 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) erwies sich für die meisten Stabilisatoren als geeignet.

Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Antioxydantien, z.B. phenolische Antioxydantien, wobei substituierte Bisphenole besonders geeignet sind.

Eine geeignete Klasse von substituierten Bisphenolen bilden die Alkylenbispheno]e einschließlich der Verbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest und 0 bis 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzol ring, wobei jeder A3kylsubstituent 1 bis 4 C-Atome enthält. Bevorzugt als Alky-1enbispheno]e werden 2,2'-Methyl en-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl phenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-J-methylphenol). Außer den Alkylenbispheno]en eignen sich als phenolische Stabilisatoren 2,β-Di-tert.-butyl-4-methy]phenol, Octylphenol und p-Phenylphenol.

Besonders geeignet als Antioxydantien sind die sterisch gehinderten Phenole, die Esterderivate von 5,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxypheny!propionsäure sind, z.B. Tetrakis-/methy]en-3(3',5'-di-tert.-butyl^-4-hydroxyphenyl )propionat_7methan, Ä'thyl -1,1,1 -tris -/"methyl en-3- (3', 5¹ -ditert. -butyl-4'_rhydroxypheny])propionat 7 und Hexan-1,6-bis/5(3' -di-tert. -butyl-4' -hydroxyphenyl )propionat 7 .

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— J f —

Nachdem die heterogene Schmelzstabilisierungshydrolyse beendet und eine ausreichende Menge instabiler Monomereinheiten von den Polymermolekülen entfernt worden ist, wird der verb]iebene chemische Reaktant vom behandelten Polymerisat entfernt. Die Abbau- oder Reaktionsprodukte und, falls vorhanden, nicht umgesetzte Materialien, z.B. Trioxan, sollten ebenfalls entfernt werden. Formaldehyd ist das hauptsächliche Produkt des durch die Hydrolyse bewirkten Abbaues der Oxymethy]enpolymerisate, und es wird angenommen, daß es durch die fortschreitende Loslösung der entständigen Oxymethy]eneinheiten vom Ende der Polymerkette gebildet wird. In gewissen Fällen, insbesondere bei frühzeitiger Hydrolyse des Polymerisationsreaktionsprodukts, kann das hydro]ysierte Material eine gewisse Menge nicht umgesetztes Trioxan enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden der chemische Reaktant, der Formaldehyd, das Trioxan und andere Materialien, die verflüchtigt werden können, durch plötzliche Senkung des Drucks, unter dem die Materialien gehalten worden sind, entfernt. Angesichts der Temperatur hat dies die Verflüchtigung der flüchtigen Materialien zur Folge. Der niedrigere Druck sollte zwischen etwa 0,007 und J5,5 kg/cm liegen und wird vorzugsweise eingestellt, indem die Materialien unter Normaldruck oder ein leichtes Vakuum (etwa 0,0jJ5 kg/cm ) gebracht werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zeit, während der das geschmolzene Polymerisat und das Stabilisatorsystem den erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eins dampfförmigen Reaktanten ausgesetzt werden (diese Zeit ist als Verweil zeit bekannt), etwa 0,3 bis 3 5 Minuten. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa l60° und 240°C.

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Der Druck wird in dem Bereich gehalten, der- notwendig ist, um die Zweiphasenreaktion aufrecht zu erhalten, d.h. das Polymerisat im geschmolzenen Zustand und die Reaktanten im dampfförmigen Zustand zu halten. Vorzugsweise liegt dieser Druck unter etwa 10,5 kg/cm .

Die Verweil zeit, die Temperatur und der Druck werden aufeinander abgestimmt und vorzugsweise bei solchen Werten gehalten, daß das System aus Polymerisat, Stabilisator und Reaktant in dem vorstehend genannten Zustand bleibt und die Reaktion ausreichend so vonstatten geht, daß die gewünschte Menge instabiler Einheiten von den Enden der Polymermoleküle entfernt wird, so daß sie mit verhältnismäßig stabilen Einheiten enden.

Bei den in den fölgenden Beispiel en beschriebenen Versuchen wurde ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymerisat verwendet, das etwa 2 Gew.-% ·Oxyäthylengruppen enthielt, die in den Oxymethylenketten verteilt wären. Ferner wurde das aus dem Polymerisationsreäktor kommende Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um den Katalysator zu neutralisieren und zu entfernen und nicht umgesetztes Trioxan zu entfernen, ■

Der-Κ,-Wert 1st der prozentuale Gewichtsverlust des,Polymerisats pro Minute, bestimmt durch Erhitzen des in .einem offenen Gefäß enthaltenen Polymerisats in einem Umluftofen bei einer Temperatur von ⁰

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Beispie]e 3 bis 6

Die Beispie3e 3 bis 6 veranschau3ichen die Ergebnisse, die erha3ten werden, wenn eine homogene Hydro!ysenreaktion in einem Einschneckenextruder sowoh] in Gegenwart a3s auch Abwesenheit des Säureakzeptors bzw. des aus Säureakzeptor und Antioxydans bestehenden Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Bei den Versuchen, bei denen der Stabi]isator bzw. die Stabi3isatoren während der Hydro]yse nicht anwesend sind, werden sie dem Po]ymerisat zugemischt, das dann vor der Prüfung erneut stranggepreßt vrird.

Das Po3ymerisat oder das Po]ymerisat mit den Stabi3isatoren wird unter Druck einem Einschneckenextruder zugeführt, der ein Länge/Durchmesser-Verhä]tnis von 20:3 hat. Die Beschickungszone der Strangpresse hat 5 Windungen und eine Gangtiefe von 4,7 nun. Das Po]ymerisat wird somit unter Druck der Homogenisierzone oder Schme]zhydro]ysenzone zugeführt, die 6 Windungen und eine Gangtiefe von 3,52 mm hat. Der Reaktant wird am Anfang der Schme3zhydro]ysenzone in die Strangpresse gepumpt. Hierauf fo3gt eine begrenzte Zone von 3,5 Windungen mit einer Gangtiefe von 0,5β mm. Diese begrenzte Zone erhä3t die Drücke in der Schme]zhydro]ysenzone aufrecht. Das Gemisch aus Polymerisat und Reaktant bzw. das Gemisch aus Polymerisat, Stabilisator und Reaktant gelangt dann zu einer mit Abzug versehenen Zone (die als Niederdruckzone bezeichnet werden kann) mit 4 Windungen und einer Gangtiefe von 5»59 mm. Wenn das erhitzte und unter Druck stehende Gemisch zu der mit Abzug versehenen Zone gelangt, wird der Druck schlagartig vermindert, und der Formaldehyd, der Reaktant una andere verdampfbare Komponenten werden durch den Abzug entfernt. Das behandelte Polymerisat gelangt dann durch eine Pumpzone (oder Vorextrudierzone) mit 3>5 Windungen und einer Gangtiefe von 1,52 mm, wo das Polymerisat ver-

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dichtet wird. Das Polymerisat wird anschließend durch eine Düse ausgepreßt. Wenn die chemischen Stabilisatoren nicht anwesend sind, können sie dann dem Polymerisat zugemischt werden, worauf das Polymerisat erneut stranggepreßt wird. Dies wird als Prozess mit "zweimaligem Durchgang" im Gegensatz zu dem Prozess mit "einmaligem Durchgang", bei dem der Stabilisator bzw. die Stabilisatoren während der Hydrolyse anwesend sind, bezeichnet.

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle!

Hydrolyse bei l60°bis 240°C und 52,7 kg/cm².

Bei- Zahl der Zusammensetzung

spiel Durchgänge

3 1 CaIciumricinoleat (0,JO)³^ 0,036

Antioxydans (0,50)2) ,

Äthyl en-bis-stearamid {0,0J>y>

■2 2 Calciumricinoleat (0,10) 0,012

Antioxydans (0,50) Äthylen-bis-stearamid (0,03)

3 J Cyanguanidin (0,3 0) 0,030

Antioxydans (0,50)

Melamin (0,03)

Äthylen-bis-stearamid (0,03)

4 3 Cyanguanidin (0,J0) 0,0^0

Melamin (0,03)

Äthyl en-bis-.stearamid (0,03)

Antioxydans ^

5. * 2 Cyanguanidin (0,10) 0,025

. Antioxydans (0,50) Melamin (0,03) Äthylen-bis-stearamid (0,03)

6 2 Cyanguanidin (0,30) . 0,028

Antioxydans (0,50) Me3amin (0,03) Äthylen-bis-stearamid (0,03)

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(0,10): Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats

2)

Antioxydans: 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-buty]phenol)

^' Acrawax C

4)

Beim zweiten Durchgang durch die Strangpresse zugemischt.

Wie die vorstehenden Werte zeigen, wird die Stabilität erheblich schlechter - erkennbar an den erhöhten Κ,-Werten - , wenn die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren während der homogenen Schmelzhydrolyse anwesend sind und nicht nach der Hydrolyse dem Copolymerisat zugemischt werden. Es ist ferner festzustellen, daß bei Durchführung der homogenen Schmelzhydrolyse in Anwesenheit der Stabilisatoren eine starke und völlig unannehmbare dunkel gel be bis braune Verfärbung des Copolymerprodukts stattfindet, die, so wird angenommen, durch Chinoidringbildung im Falle von Calciumricinoleat und durch Cyanguanidin-Formaldehyd -Reaktionen im anderen Fall verursacht wird. Die Gelbfärbung der verfärbten Produkte übersteigt gewöhnlich "b"-Werte von +15 auf der Hunter-Farbskala. Außerdem wird bei Anwesenheit des Stabilisators bzw. der Stabilisatoren während der homogenen Schmelzhydrolysenreaktion die kurzfristige Stabilität wesentlich verschlechtert, erkennbar beispielsweise an den Gewichtsverlustwerten nach 5*5 Stunden bei 230⁰C. Bei den Versuchen mit zweimaligem Durchgang, z.B. in Beispiel 5 und 6, liegt dieser Verlust bei etwa 9j5#j während er bei den Versuchen mit einmaligem Durchgang, wie in Beispiel ■ 1 beschrieben, in der Größenordnung von 82$ 1 legt.

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BeispleJe 7 bis 12

Die nachstehend beschriebenen Versuche werden mit einem Doppe]schneckenextruder mit gleichsinnigen Schnecken durchgeführt.

Die Strangpresse hat ein Verhältnis von Gesamtlänge zu Durchmesser von 4j5 und besteht aus Beschickungs- und Schmelzzonen mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von ]2,5i einer Hydrolysenzone und Lösungsmitteleinspritzöffnung mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20,5 und Abzugs- und Düsenpumpzonen mit einem Länge/Durchmesser-Verhä]tnis von 30. Ein Schmelzverschluß wird am Anfang und am Ende der Zone der heterogenen Schmelzhydrolyse durch Verwendung von linksgängigen Schneckenbüchsen gebildet. Im übrigen besteht die gesamte Schnecke aus rechtsgängigen Schneckenbüchsen, d.h.es werden keine Knetblöcke verwendet» Ebenso wie bei den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Versuchen werden die chemischen Stabilisatoren, wenn sie nicht in der ReaktionszOne anwesend sind, mit dem hydrolysieren Polymerisat gemischt, worauf das Gemisch erneut stranggepreßt wird. Die Arbeitsbedingungen Und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

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- 23 Tabelle II

Hydrolyse bei l60-240 C und einem Druck von weniger als 3 0,5 kg/cm²

Bei- Zahl der Zusammensetzung ^Kd230 index"^{1 Z}~ spie] Durch- ^

7 1 Calciumricinoleat (0,1) 0,03 0 9,0

Antioxydans (0,50) Äthylen-bis-stearamid(0,03)

8 2 Calciumricinoleat (0,3) 0,033 9,9

Antioxydans (0,50) Äthylen-bis-stearamid(0,03)

9 3 Cyanguanidin (0,3) 0,03 3 9,5

Antioxydans (0,50) Melamin ' (0,03.) Äthylen-bis-stearamid(0,03)

3 0 2 Cyanguanidin (0,3) 0,03 4 30,5 Antioxydans (0,50) Melamin (0,03)

Äthylen-bis-stearamid(0,03)

3 3 3 Cyanguanidin (0,3) 0,033 9,3 Antioxydans (0,50) Melamin (0,03)

Äthylen-bis-stearamid(0,03)

3 2 2 Cyanguanidin (0,3). 0,015 3 0,0 Ant ioxydans (0,50) Melamin ' (0,03) Äthylen-bis-stearamid(0,03)

Die Beispiele 7 bis 3 2 veranschau3ichen sofort eindeutig die an den niedrigeren K,p^₀-Werten erkennbare wesentlich, erhöhte Stabilität des Copolymerisats, die erzielt wird, wenn eine heterogene, d.h. zweiphasige Schmelzhydrolyse im Gegensatz zu der in Tabelle I veranschaulichten homogenen Schmelzhydrolyse vorgenommen wird. Insbesondere wird auf die bedeutenden Verbesserungen hingewiesen, die in jedem Fall erzielt werden, wenn der Stabilisator während der Hydrolysenreaktion anwesend ist und nicht lediglich später zugesetzt wird. Ebenso sind die Schmelzindices der fertigen Copolymerisate nach einer stabilisierenden Hydrolycenreaktion merklich höher.

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Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die normalerweise starke Verfärbung, die stattfindet, wenn die Akzeptoren gemäß der Erfindung während der Hydrolyse der Oxymethy}enpo]ymerisate anwesend sind, nicht eintritt, wenn sie während der heterogenen Schme]zhydro]yse gemäß der Erfindung, wie sie durch die Beispiele 7, 9 und ]0 veranschaulicht wird, anwesend sind. Im letzteren Fall haben die behandelten Copolymerisate Farben von heiIeIfenbein bis weiß, und ihre "b"-Werte auf der Hunter-Farbskala sind nie höher als +7·

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Claims (1)

1. - 25 Pa tentansprüche

   ]) Verfahren zur Stabilisierung von normalerweise festen Oxymethy]encopolymerisaten, die einen Schmelzpunkt oberhalb von etwa 150⁰C haben und deren Moleküle 60 bis 99*6 Mol~$ verhältnismäßig instabile monomere Oxymethy-Deneinheiten mit eingestreuten, verhältnismäßig stabilen monomeren Einheiten der Formel -OR- enthalten, in der R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens zwei direkt miteinander verbundene und in der Polymerkette zwischen den beiden Valenzen stehende C-Atome enthält, wobei die etwaigen Substituenten am Rest R inert sind und die endständigen Teile der Moleküle wenigstens teilweise aus instabilen Monomereinheiten bestehen, wobei man das Copolymerisat und, bezogen auf das Copolymerisat, 2 bis etwa Gew.-% eines aus der aus Wasser, Alkohol, Trioxan und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählten Reaktanten in eine Reaktionszone gibt, in der sie ein im wesentlichen aus geschmolzenem Copolymerisat und dampfförmigen Reaktanten bestehendes heterogenes System dadurch bilden, daß die Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymerisate und bei einem Druck gehalten wird, bei dem das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand und der Reaktant im dampfförmigen Zustand gehalten v/erden, und das System unter den vorstehend genannten Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeit von etwa 0,1 bis 15 Minuten umsetzt und hierdurch instabile monomere Oxymethy]eneinheiten von den endständigen Teilen der Moleküle des Copolymerisats in einem solchen Ausmaß entfernt, daß wenigstens S0% der erhaltenen Polymerketten der Moleküle mit stabilen Monomereinheiten enden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsreaktion in Gegenwart von etwa 0,05 bis 10,0 Gew.-$ (bezogen auf das Polymergewicht) eines aus einem Säureakzeptor oder einem Säureakzeptor und einem Antioxydans bestehenden Stabilisatcrsystems durchführt.

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   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa l6O° bis 240⁰C arbeitet.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck unter 10,5 kg/cm arbeitet.

   4) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5> dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymethylencopolymerisate behandelt, die Oxyäthyleneinheiten als stabile Einheiten enthalten.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht umgesetzten Reaktanten aus dem erhaltenen stabilisierten Copolymerisat durch Verminderung des Drucks in der Reaktionszone auf einen Wert im Bereich von etwa 0,07 bis 3»5 kg/cm , bei dem der nicht umgesetzte Reaktant sich verflüchtigt, entfernt.

   6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol verwendet.

   7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat mit dem Reaktanten unter alkalischen Bedingungen umsetzt.

   8) Verfahren nach Anspruch 1 bis J₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureaiczeptor Cyanguanidin, Magnesiumacetat, Calciumstearat, Calciumhydroxystearat oder Calciumricinoleat verwendet.

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   9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxydans Tetrakis/methylen-2-(5^! ,5'-di-tert.-butyl-4' -hydroxyphenyl)propionat.7methan_J

   hydroxyphenyl)propionat7 und/oder Hexan-l,6-bis/5-(j5' di-tert.-butyl-4' -hydroxyphenyl )propionat7 verwendet..

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