CN105585813A - 聚缩醛树脂颗粒和成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂颗粒和成型体。本发明提供一种聚缩醛树脂颗粒，其溶出的甲醛量少，并且使用该聚缩醛树脂颗粒成型而得到的成型品的甲醛释放量也降低，而且模垢(MD)特性也优良。一种聚缩醛树脂颗粒，其在水中在90℃下加热提取5小时的甲醛溶出量相对于聚缩醛树脂颗粒1g为50μg以下，且熔化热为30J/g以上且130J/g以下。

Description

聚缩醛树脂颗粒和成型体

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂颗粒和成型体。

背景技术

聚缩醛树脂为结晶性树脂，为刚性、强度、韧性、滑动性和蠕变性优良的树脂材料，因此，一直以来在汽车部件、电气·电子部件和工业部件等机构部件用材料等广泛范围中使用。此外，聚缩醛树脂随着利用领域的扩大而要求性能越来越高。

连续生产上述的各种机构部件时，通常首先在聚缩醛树脂中配合各种添加剂、稳定剂，利用挤出机等熔融混炼，然后造粒，从而得到聚缩醛树脂组合物。

然而，聚缩醛树脂有时根据使用环境而发生劣化。

具体而言，本来聚缩醛树脂是容易受到基于热分解、自氧化分解、由酸、碱引起的分解、由残留活性催化剂引起的主链分解等的影响的树脂，因此即使配合稳定剂，也存在根据条件而在挤出机内发生聚缩醛树脂的分解、甲醛容易残留在颗粒中的担忧。

近年来，减少汽车内部部件等中包含甲醛的VOC(挥发性有机化合物)的释放的要求逐渐变高。

但是，在聚缩醛树脂颗粒中残留的甲醛量多时，将该颗粒成型时在成型品内蓄积的甲醛量也会增加，因此存在不能满足减少VOC(挥发性有机化合物)的释放的要求的问题。

为了解决关于上述甲醛残留量的问题，以往，提出了各种各样的技术。

例如，提出了在半缩甲醛末端为1mmol/kg以下的聚缩醛树脂中添加酰肼化合物的方法(例如，参见下述专利文献1)、在聚缩醛树脂中添加芳香族酰肼化合物的方法(例如，参见下述专利文献2)、和在聚缩醛树脂中添加特定的胍胺化合物的方法(例如，参见下述专利文献3)。

另外，提出了通过进行多次挤出(再造粒)，减少加热时释放的甲醛量的方法(例如，参见下述专利文献4)，以及将聚缩醛树脂和抗氧化剂熔融混炼后，在80℃干燥6小时以上，进一步添加甲醛捕捉剂方法(例如，参见下述专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-7676号公报

专利文献2：日本特开2006-232937号公报

专利文献3：日本专利第4156597号公报

专利文献4：日本特开2005-264101号公报

专利文献5：日本特开2010-189463号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，由专利文献1、2、3和5中记载的各种方法得到的聚缩醛树脂颗粒具有下述问题：在连续成型时模垢(MD)容易附着于成型机模具表面、或者在使用环境下添加剂容易在成型后的成型品表面渗出，不能满足实用上的特性。另外，上述添加剂与甲醛的反应性高，另一方面存在根据挤出条件会促进挤出机内聚缩醛树脂的分解的情况，也具有不能充分地减少在颗粒中残留的甲醛的问题。

另外，如专利文献4所述，在进行多次挤出(再造粒)的方法中，从稳定生产率的观点考虑存在要改善的方面，此外，关于减少在颗粒中残留的甲醛，也具有在实用上不充分的问题。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现：在低于熔点的温度下加热提取的甲醛溶出量相对于颗粒1g为50μg以下，且熔化热在特定范围内的聚缩醛树脂颗粒可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚缩醛树脂颗粒，其中，

所述聚缩醛树脂颗粒在水中在90℃下加热提取5小时的甲醛溶出量相对于聚缩醛树脂颗粒1g为50μg以下，且

所述聚缩醛树脂颗粒的熔化热为30J/g以上且130J/g以下。

[2]一种聚缩醛树脂成型体，其通过将上述[1]所述的聚缩醛树脂颗粒成型而得到，

所述聚缩醛树脂成型体的通过VDA275法测定的甲醛释放量为4.0mg/kg以下。

发明效果

根据本发明，可以提供一种聚缩醛树脂颗粒和聚缩醛树脂成型体，其从聚缩醛树脂颗粒溶出的甲醛量少，使用该聚缩醛树脂颗粒成型而得到的成型体的甲醛释放量减少，并且模垢(MD)特性也优良。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。

[聚缩醛树脂颗粒]

本实施方式的聚缩醛树脂颗粒为下述聚缩醛树脂颗粒：

在水中在90℃下加热提取5小时的甲醛溶出量相对于颗粒1g为50μg以下，且

熔化热为30J/g以上且130J/g以下。

本实施方式中，“聚缩醛树脂颗粒”是指聚缩醛树脂为直径或一边为1mm～10mm的近似球形、近似圆柱状、近似米粒状、近似棱柱状、近似板状等任意形状的颗粒。

上述聚缩醛树脂颗粒的熔化热是指由使用差示扫描型量热计将上述聚缩醛树脂颗粒从固体状态到熔化状态为止以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰求出的数值。

通过聚缩醛树脂颗粒的熔化热为30J/g以上且130J/g以下，可以减少从本实施方式的聚缩醛树脂颗粒溶出的甲醛量，而且模垢(MD)特性也提高。

聚缩醛树脂颗粒的熔化热优选50J/g以上且130J/g以下，更优选为80J/g以上且130J/g以下，进一步优选为100J/g以上且130J/g以下。

聚缩醛树脂颗粒的熔化热与晶体结构熔化时的熔化焓相关，该熔化热越高则意味着聚缩醛树脂颗粒的结晶度越高。

本实施方式中，具有下述特征：将聚缩醛树脂颗粒的熔化热、即结晶度调节为特定范围。即，发现通过将结晶度调节为特定范围，可以提供溶出的甲醛量少的聚缩醛树脂颗粒。

对于通过调节挤出造粒时的冷却温度，可以将聚缩醛树脂颗粒的结晶度控制在熔化热30J/g以上且130J/g以下。

(聚缩醛树脂)

本实施方式的聚缩醛树脂颗粒中使用的聚缩醛树脂是指：将甲醛单体、或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；使甲醛单体、或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物等。

此外，本实施方式的聚缩醛树脂颗粒中使用的聚缩醛树脂也包含：在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚亚烷基二醇的存在下，将甲醛单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物例如氢化聚丁二烯二醇的存在下，使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。

<聚缩醛均聚物>

可以通过例如将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂向导入了烃类溶剂的聚合反应器进料，并通过淤浆聚合法进行聚合来制造上述聚缩醛均聚物。

此时，由于在原料单体或链转移剂、聚合催化剂中含有可链转移的成分(生成不稳定末端基的成分)，例如水、甲醇和甲酸，因此优选首先调节这些可链转移的成分的含量。

相对于作为单体的甲醛，此时的可链转移的成分的含量优选为1～1000ppm的范围，更优选为1～500ppm，进一步优选为1～300ppm。通过将可链转移的成分量调节至上述范围，可以得到热稳定性优良的聚缩醛树脂均聚物。

可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂使其链转移来调节聚缩醛均聚物的分子量。

作为分子量调节剂，特别优选丙酸酐、乙酸酐，更优选乙酸酐。

根据目标聚缩醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)来调节并确定分子量调节剂的导入量。例如，优选使得聚缩醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(按照ISO1133))为0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围，更优选为1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围。

通过将聚缩醛均聚物的MFR值调节为上述范围，可以得到机械强度优良的聚缩醛均聚物。

作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选下述通式(I)所表示的盐类聚合催化剂。

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-…(I)

(式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核性基团。

作为聚合催化剂，可举出盐类聚合催化剂，该盐类聚合催化剂中，尤其优选四乙基碘化、三丁基乙基碘化等季盐类化合物、或四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

这些季盐类化合物、季铵盐类化合物的添加量相对于甲醛1摩尔优选为0.0003～0.01摩尔，更优选为0.0008～0.005摩尔，进一步优选为0.001～0.003摩尔。

作为烃类聚合溶剂，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，可举出例如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂。

这些烃类溶剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上，特别优选己烷。

另外，制造粗聚缩醛均聚物的聚合装置只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)、聚合催化剂和烃类聚合溶剂的装置就没有特别限制，但从生产率的观点考虑优选连续式聚合装置。

通过聚合工序得到的粗聚缩醛均聚物的聚合物的末端基热不稳定，因此优选对该不稳定末端基用酯化剂、醚化剂等将聚合物末端基封端，进行稳定化处理。

可以通过将粗聚缩醛均聚物和上述酯化剂和酯化催化剂分别投入导入了烃类溶剂的末端稳定化反应机并使其反应来进行利用酯化的粗聚缩醛均聚物的末端稳定化方法。

优选此时的反应温度为130～155℃，反应时间为1～100分钟，更优选反应温度为135～155℃，反应时间为5～100分钟，进一步优选反应温度为140～155℃，反应时间为10～100分钟。

作为将上述粗聚缩醛均聚物的末端基封端并稳定化的上述酯化剂，可以使用下述通式(II)所表示的酸酐。

R₅COOCOR₆…(II)

(式(II)中，R₅、R₆各自独立地表示烷基。R₅、R₆可以相同也可以不同。)

作为该酯化剂，不限于以下的物质，可举出例如苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。

这些酯化剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为上述酯化催化剂，优选碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐，其添加量相对于聚缩醛均聚物可以在1～1000ppm的范围内适当选择。

作为碳原子数1～18的羧酸的碱金属盐，不限于以下的物质，可举出例如羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸的碱金属盐，作为该碱金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯。

这些羧酸金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾的碱金属盐。

也可以通过醚化将上述的粗聚缩醛均聚物的末端基封端、稳定化。

作为此时的醚化剂，选自脂肪族或芳香族酸与脂肪族、脂环族或芳香族醇的原酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯和原苯甲酸甲酯或原苯甲酸乙酯、以及原碳酸酯，具体而言为原碳酸乙酯，并且可以使用对甲苯磺酸、乙酸和氢溴酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等中强度无机酸等路易斯酸型催化剂来得到。

作为通过醚化将粗聚缩醛均聚物的末端基封端而稳定化时的该醚化反应中使用的溶剂，不限于以下的物质，可举出例如戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族有机溶剂；脂环族和芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族等有机溶剂。

将通过上述方法而将末端基稳定化后的聚缩醛均聚物使用热风式干燥机、真空干燥机等干燥机，封入调节至100～150℃的氮气，除去水分而干燥，由此得到目标聚缩醛均聚物。

<聚缩醛共聚物>

聚缩醛共聚物不限于以下的物质，例如可以通过使用1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛作为共聚单体，使它们与上述三聚甲醛等单体共聚来制造。

共聚的共聚单体的比例相对于三聚甲醛1摩尔优选为0.1～60摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.13～10摩尔％。

若共聚单体的比例为上述范围，则可以得到机械强度更优良的聚缩醛树脂颗粒。

另外，作为聚缩醛共聚物的聚合中的聚合催化剂，没有特别限制，可举出例如路易斯酸、质子酸和其酯或酐等阳离子活性催化剂。

作为路易斯酸，不限于以下的物质，可举出例如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，具体而言可举出三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑和其络合物或盐。

另外，作为质子酸和其酯或酐，不限于以下的物质，可举出例如高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧六氟磷酸酯等。它们之中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、和含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，作为优选的物质可举出例如三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。

作为上述例示的聚缩醛共聚物的聚合方法，没有特别限制，除了上述淤浆聚合法以外，例如也可以通过本体聚合法进行，可以应用分批式、连续式中的任一种。

作为聚合装置，没有特别限制，可举出例如共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双螺杆桨式连续混合机等自清洁型挤出混炼机。

向上述聚合机供给熔融状态的单体，在聚合进行的同时得到固体块状的聚缩醛共聚物。

通过以上的聚合得到的聚缩醛共聚物中，有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基]，因此优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。作为不稳定的末端部的分解除去方法，可以通过公知的方法进行。

如上所述，本实施方式中，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任一种。其中，优选为聚缩醛均聚物。

<添加剂>

本实施方式的聚缩醛树脂颗粒中，可以添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂或甲酸捕捉剂等稳定剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、染料、颜料、或者无机填充剂或有机填充剂等。

这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。

作为该受阻酚类抗氧化剂，不限于以下的物质，可举出例如3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。优选可举出三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

这些抗氧化剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为热稳定剂，不限于以下的物质，可举出例如(尼龙(注册商标)4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂、和它们的聚合物，例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。

除了上述以外，可举出例如酰胺化合物、氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。

作为上述酰胺化合物，不限于以下的物质，可举出例如间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺、聚丙烯酰胺共聚物。

作为上述氨基取代三嗪化合物，不限于以下的物质，可举出例如2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪等。

作为上述氨基取代三嗪类化合物与甲醛的加合物，不限于以下的物质，可举出例如N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺。

作为上述氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物，不限于以下的物质，可举出例如三聚氰胺/甲醛缩合物。

作为上述脲衍生物，不限于以下的物质，可举出例如N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。

作为上述N-取代脲，不限于以下的物质，可举出例如烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基双脲、芳基取代脲。

作为上述脲缩合物，不限于以下的物质，可举出例如脲与甲醛的缩合物等。

作为上述乙内酰脲化合物，不限于以下的物质，可举出例如乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。

作为上述酰基化合物，不限于以下的物质，可举出例如尿囊素等。

作为上述肼衍生物，不限于以下的物质，可举出例如酰肼化合物。

作为上述酰肼化合物，不限于以下的物质，可举出例如二羧酸二酰肼，更具体地可举出丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼等。

作为酰亚胺化合物的具体例，可举出琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。

这些热稳定剂中，优选聚酰胺类树脂，此外，后述的丙烯酰胺聚合物也可以作为优选的热稳定剂使用。

可以通过使用碱土金属的醇盐作为催化剂，进行丙烯酰胺的聚合、或丙烯酰胺与丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体的聚合来制造丙烯酰胺聚合物。

构成上述丙烯酰胺聚合物的、丙烯酰胺以外的具有乙烯基的单体是指具有1个或2个乙烯基的单体。

作为具有1个乙烯基的单体，不限于以下的物质，可举出例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。

作为具有2个乙烯基的单体，不限于以下的物质，可举出例如二乙烯基苯、亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。

这些具有乙烯基的单体中，优选N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

上述丙烯酰胺聚合物中的上述具有乙烯基的单体的导入量相对于丙烯酰胺成分与具有乙烯基的单体的合计量优选为0.05～20质量％。

通过与上述具有乙烯基的单体共聚(使其具有交联结构)，可以使聚缩醛树脂颗粒的挤出生产率提高。

作为丙烯酰胺聚合物的聚合时使用的聚合溶剂，不限于以下的物质，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃、氯苯、邻二氯苯等卤代芳香烃等。

可以通过在脱水纯化后的丙烯酰胺中加入聚合催化剂，并在惰性气体气氛中加热来制造丙烯酰胺聚合物。聚合温度优选70～150℃，更优选80～130℃。

丙烯酰胺聚合物平均粒径优选为0.1μm～10μm。

丙烯酰胺聚合物可以使用喷射式粉碎机、球磨机等粉碎机粉碎，调节为目标平均粒径。

可以使丙烯酰胺聚合物分散在醇中，将该悬浮物投入粒度测定装置，测定丙烯酰胺聚合物的平均粒径。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定。

通过上述方法测定的丙烯酰胺聚合物的平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.1μm～5μm，进一步优选为0.1μm～3μm。

若丙烯酰胺聚合物的平均粒径为上述范围，则可以得到挤出生产率优良的聚缩醛树脂颗粒。

作为上述丙烯酰胺聚合物，优选含有30～70摩尔％伯酰胺基。

对该丙烯酰胺聚合物的伯酰胺基定量方法进行说明。

首先，在带搅拌器的烧瓶内加入丙烯酰胺聚合物和40质量％氢氧化钾水溶液，在搅拌的同时在105～110℃加热20分钟，并用氨将伯酰胺基水解。

接着，将烧瓶内容物冷却至50℃以下，加入甲醇，将氨与甲醇一起提取。可以通过使该提取液吸收于0.1当量硫酸水溶液，使用甲基红作为指示剂，并用0.1当量氢氧化钠水溶液进行中和滴定，由此对伯酰胺基定量。

上述各种热稳定剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为热稳定剂的添加量，相对于聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.001～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。

通过将聚缩醛树脂中的热稳定剂的添加量设定为上述范围，可以得到热稳定性优良的聚缩醛树脂颗粒。

作为甲酸捕捉剂，不限于以下的物质，可举出例如上述的氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪类化合物与甲醛的缩合物，例如三聚氰胺/甲醛缩合物等。

作为其它甲酸捕捉剂，不限于以下的物质，可举出例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。例如可举出钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐、以及层状双氢氧化物。

作为上述羧酸盐的羧酸，优选具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸可以被羟基取代。

作为饱和或不饱和脂肪族羧酸盐，不限于以下的物质，可举出例如二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙、12-羟基硬脂酸钙，其中优选可举出二棕榈酸钙、二硬脂酸钙、12-羟基二硬脂酸钙。

甲酸捕捉剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为上述耐光稳定剂，不限于以下的物质，作为优选的物质可举出例如选自由苯并三唑类化合物、草酰苯胺类化合物和受阻胺类光稳定剂组成的组中的至少1种。

作为上述苯并三唑类化合物，不限于以下的物质，可举出例如：

2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、

2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、

2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、

2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并三唑、

2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、

2-[2’-羟基-3,5-双-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、

2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

这些化合物可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为上述草酰苯胺类化合物，不限于以下的物质，可举出例如：

2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺，

2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺，

2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。

这些化合物可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为上述受阻胺类光稳定剂，不限于以下的物质，可举出例如：

4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、

4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、

碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、

癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、

α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、

甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、

1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。

上述受阻胺类光稳定剂可以各自仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

其中优选的耐候稳定剂为：

2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、

2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、

2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基]苯并三唑、

癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、

癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、

1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物。

作为上述脱模剂和润滑剂，不限于以下的物质，作为优选的物质可举出例如醇、脂肪酸和它们的脂肪酸酯、平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷。

脱模剂和润滑剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为上述导电剂，不限于以下的物质，可举出例如导电性碳黑、金属粉末或纤维。

导电剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为热塑性树脂，不限于以下的物质，可举出例如聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

热塑性树脂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，作为热塑性树脂，也包含上述树脂的改性物。

作为热塑性弹性体，不限于以下的物质，可举出例如聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。

热塑性弹性体可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为染料、颜料，不限于以下的物质，可举出例如无机颜料和有机颜料、金属颜料、荧光颜料等。

无机颜料是指作为树脂的着色用一般使用的物质，不限于以下的物质，可举出例如硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳黑、乙炔黑、灯黑等。

有机颜料不限于以下的物质，可举出例如作为缩合偶氮系，醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类、酞菁类等颜料等的颜料。

染料、颜料可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为颜料，不限于以下的物质，可举出例如无机颜料和有机颜料、金属系颜料、荧光颜料等。无机颜料是指作为树脂的着色用一般使用的颜料，例如硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或碳黑、乙炔黑、灯黑等。有机颜料为缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类、酞菁类等的颜料。颜料的添加比例根据色调而大幅变化，因此难以明确，但一般相对于聚缩醛树脂100质量份在0.05～5质量份的范围内使用。

颜料可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为其它树脂，没有特别限定，可举出例如聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。

其它树脂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为无机填充剂，不限于以下的物质，可以使用例如纤维状、粉粒状、板状和中空状的填充剂。

作为纤维状填充剂，不限于以下的物质，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，还可举出不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维等无机纤维。

另外，也包含纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为粉粒状填充剂，不限于以下的物质，可举出例如碳黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂，不限于以下的物质，可举出例如云母、玻璃薄片、各种金属箔。

作为中空状填充剂，不限于以下的物质，可举出例如玻璃中空微球、二氧化硅中空微球、白砂中空微球、金属中空微球等。

作为有机填充剂，不限于以下的物质，可举出例如芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状填充剂。

这些填充剂可仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些填充剂可以使用表面处理后的填充剂、未表面处理的填充剂中的任一种，但从成形表面的平滑性、机械特性方面考虑，有时优选使用实施了表面处理的填充剂。

作为表面处理剂，没有特别限制，可以使用以往公知的表面处理剂。

作为表面处理剂，不限于以下的物质，可以使用例如硅烷类、钛酸酯类、铝基、锆基等各种偶联处理剂、树脂酸、有机羧酸、有机羧酸的盐等表面活性剂。

作为表面处理剂，不限于以下的物质，可举出例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、二异丙氧基乙基乙酸铵、锆酸正丁酯等。

[聚缩醛树脂颗粒的特性]

(甲醛溶出量)

本实施方式的聚缩醛树脂颗粒在水中在90℃、5小时的条件下加热提取的甲醛溶出量相对于该颗粒1g为50μg以下。

可以根据后述的实施例中记载的方法测定甲醛溶出量。

上述甲醛溶出量相对于颗粒1g优选为45μg以下，更优选为40μg以下。

如后所述，可以在制造颗粒时的热切后，通过利用规定温度的冷却介质进行冷却来控制聚缩醛树脂颗粒的甲醛溶出量。

[聚缩醛树脂颗粒的制造方法]

制造本实施方式的聚缩醛树脂颗粒的方法没有特别限制。

一般将聚缩醛树脂和上述成分用例如亨舍尔混合机、转鼓混合机、V字型混合机等混合后，使用单螺杆或多螺杆的挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

其中，从生产率的观点考虑，优选利用具备通风孔减压装置的挤出机进行混炼。

另外，也可以不预先混合，而用定量进料器等将各成分单独或者数种汇集并向挤出机连续进料。

另外，也可以预先制作包含各成分的高浓度母料，在挤出熔融混炼时用聚缩醛树脂稀释。

混炼温度按照基础树脂的优选加工温度即可，一般为140～260℃的范围，优选为180～230℃的范围。

为了大量稳定制造本实施方式的聚缩醛树脂颗粒，优选使用单螺杆或双螺杆的挤出机。

作为挤出后的熔融聚缩醛树脂的造粒的方法，不限于以下的方法，可以使用例如热切方式、水下切割方式、线切割方式等。

它们之中，从生产率和减少甲醛溶出量的观点考虑，特别优选热切方式。

热切时的温度优选为180～230℃。

另外，热切方式的情况下，需要用例如空冷式、水冷式等方法将颗粒冷却，它们之中特别优选利用水等冷却介质的冷却。

作为冷却温度，优选为20℃以上，更优选为25～60℃，进一步优选为30～60℃，更进一步优选为40～50℃的温度。

若冷却介质的温度为该范围，则可以提供溶出甲醛少的聚缩醛树脂颗粒。

作为将聚缩醛树脂颗粒干燥的方法，没有特别限制，可举出例如使用箱型干燥机(常压、真空)、隧道和带式干燥机、旋转和通气旋转干燥机、槽型搅拌干燥机、流化床干燥机、多级圆盘干燥机、喷雾干燥机、气流干燥机、红外线干燥机、高频干燥机等的干燥方法。

它们之中，优选箱型干燥机、旋转和通气旋转干燥机、槽型搅拌干燥机、流化床干燥机、多级圆盘干燥机、气流干燥机，从生产率的观点考虑，进一步优选为流化床干燥机。

作为干燥温度，作为热介质的温度优选为80℃以上，更优选为100℃～160℃，进一步优选为145℃～155℃。

作为介质的温度，若为这样的温度，则可以提供溶出甲醛少的聚缩醛树脂颗粒。

这些制造方法中，从减少聚缩醛树脂颗粒的甲醛溶出量的观点考虑，特别优选通过热切方式造粒，并使用20℃以上的冷却介质进行冷却。

认为这是因为，通过利用热切在高温且表面积增大的状态下与具有一定以上的温度的冷却介质接触，由此可以控制聚缩醛树脂的结晶度、并且有效地除去在颗粒内部存在的甲醛。

[聚缩醛树脂成型体]

可以通过将上述本实施方式的聚缩醛树脂颗粒成型来得到本实施方式的聚缩醛树脂成型体。

作为成型方法，没有特别限制，可举出公知的成型方法，例如挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、不同材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等，它们之中，从稳定生产率的观点考虑，优选注射成型法。

(甲醛释放量)

本实施方式的聚缩醛树脂成型体的通过VDA275法测定的甲醛释放量为4.0mg/kg以下。

可以通过后述的实施例中记载的方法测定甲醛释放量。

上述甲醛释放量优选为3.5mg/kg以下，更优选为3mg/kg以下。

可以通过调节在90℃、5小时的条件下在水中加热提取的甲醛溶出量来控制甲醛释放量，具体而言，通过将甲醛溶出量调节为相对于本实施方式的聚缩醛树脂颗粒1g为50μg以下，可以将通过VDA275法测定的甲醛释放量控制为4.0mg/kg以下。

[用途]

包含通过本实施方式得到的聚缩醛树脂颗粒的成型品具有优良的机械平衡，热稳定性、耐模垢性、耐蠕变性能优良，而且耐候性优良。

因此，可以在各种用途的成型品中使用。

例如，在以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件、嵌件成型的树脂部件、底盘、托盘、侧板、以打印机和复印机为代表的办公自动化设备用部件、以数码摄像机、照相机和数码照相机为代表的照相机或摄像设备用部件、磁带放录机、音乐、影像或信息设备、通信设备用部件、电气设备用部件、电子设备用部件中使用。

另外，作为汽车用部件，可以优选用于以油箱、燃料泵模块、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料周边部件；车门周边部件、安全带周边部件、组合开关部件、开关类。

此外，可以适合作为以住宅设备机器为代表的工业部件使用。

实施例

以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

另外，下面说明实施例和比较例中应用的测定方法。

[测定方法]

<颗粒的溶出甲醛量的测定方法>

在密闭容器内加入聚缩醛树脂颗粒10g和蒸馏水20mL，在90℃加热5小时的同时在蒸馏水中提取甲醛，之后冷却至室温。

冷却后，在吸收了甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL，在40℃进行15分钟加热，进行甲醛与乙酰丙酮的反应。

然后，将该混合液冷却至室温后，使用UV分光光度计根据412nm的吸收峰将蒸馏水中的甲醛定量。

通过下述式求出颗粒的溶出甲醛量(ppm)。

蒸馏水中的甲醛量(μg)/聚缩醛树脂颗粒(g)＝颗粒的溶出甲醛量(ppm)

<聚缩醛树脂颗粒的熔化热(J/g)的测定方法>

使用差示扫描量热计(株式会社PerkinElmerJapan制，商品名“DSC8000”)，测定将上述聚缩醛树脂颗粒从固体状态到熔化状态为止以2.5℃/分钟的速度升温时得到的吸热峰量。

通过下述式求出熔化热(J/g)。

吸热峰面积(J)/测定中使用的聚缩醛树脂量(g)＝聚缩醛树脂颗粒的熔化热(J/g)

<从成型品释放的甲醛量的测定方法>

使用株式会社东芝制IS-100GN注射成型机，在料筒温度220℃、模具温度80℃的条件下制造试验片，通过VDA275法(下述条件)测定，求出从成型品释放的甲醛量。

VDA275法：在聚乙烯容器中放入蒸馏水50mL和规定尺寸的试验片(纵向100mm×横向40mm×厚3mm)并密闭，在60℃加热3小时的同时在蒸馏水中提取甲醛，之后冷却至室温。

冷却后，在吸收了甲醛的蒸馏水5mL中加入乙酰丙酮0.4质量％水溶液5mL和乙酸铵20质量％水溶液5mL，在40℃进行15分钟加热，进行甲醛与乙酰丙酮的反应。

然后，将该混合液冷却至室温后，使用UV分光光度计根据412nm的吸收峰将蒸馏水中的甲醛定量。

通过下述式求出从成型品释放的甲醛量(mg/kg)。

蒸馏水中的甲醛量(mg)/测定中使用的聚缩醛树脂成型品(kg)＝从成型品释放的甲醛量(mg/kg)

<MD特性>

使用东洋机械金属株式会社制Ti-30G注射成型机，在料筒温度200℃、注射速度100mm/S、注射压力10MPa、周期15秒的条件下，反复进行由实施例和比较例得到的聚缩醛树脂颗粒的注射成型。

进行10000次注射成型，观察附着于30℃低温模具的附着物，通过以下的标准评价MD特性。

(MD特性的评价标准)

1：在模具的70％以上的范围观察到附着物

2：在模具的30％以上且小于70％的范围观察到附着物

3：在模具的10％以上且小于30％的范围观察到附着物

4：在模具的小于10％的范围观察到附着物

5：无附着物

[原料成分]

在实施例、比较例中使用了下述成分。

<聚缩醛树脂(A)>

用正己烷填满具备搅拌叶片的聚合反应器，分别连续进料纯化甲醛气体(水分量：110ppm)、聚合催化剂(二甲基二硬脂基乙酸铵)和分子量调节剂(乙酸酐)，使其进行聚合反应。

此时的聚合反应温度设定为58℃。

将得到的粗聚缩醛均聚物投入用正己烷与乙酸酐的1：1混合溶剂填满的反应容器，在150℃搅拌2小时，对粗聚缩醛均聚物的不稳定末端进行酯化处理。

将此时的聚合物以及正己烷与乙酸酐的1：1混合溶剂的质量比(浆料浓度)设定为相对于正己烷与乙酸酐的1：1混合溶剂100为聚合物20。

聚缩醛均聚物的末端稳定化处理结束后，从反应容器取出己烷与乙酸酐的1：1混合溶剂和聚缩醛均聚物，加入正己烷溶剂而反复清洗聚缩醛均聚物，洗掉乙酸酐。就清洗次数而言，反复进行直至聚缩醛均聚物中的乙酸酐浓度为10ppm以下。

之后，在120℃、3小时、-700mmHg的条件下将聚缩醛均聚物减压干燥，除去清洗中使用的正己烷溶剂，然后，使用设定为120℃的加热式干燥机干燥5小时，除去聚缩醛均聚物中包含的水分，从而得到MFR为2.5g/10分钟的粉末状(平均粒径为200μm)聚缩醛均聚物。

通过激光衍射式粒度分布测定装置测定了聚缩醛聚合物的平均粒径。

<添加剂(B)>

B-1：丙烯酰胺聚合物

[B-1的制造方法]

在具备搅拌机的分批式的5L反应机中加入丙烯酰胺2400g和亚甲基双丙烯酰胺267g、作为催化剂的四异丙醇锆0.54g(相对于丙烯酰胺为1/10000摩尔)，在N₂气流中搅拌的同时在125℃使其反应4小时。

反应结束后，用喷射式粉碎机粉碎固形物，并用丙酮清洗。

之后，在120℃、20小时、-700mmHg的减压度下进行减压干燥。伯酰胺基的含量为44.7摩尔％，平均粒径为5.0μm。通过激光衍射式粒度分布测定装置测定丙烯酰胺聚合物(B-1)的平均粒径。

B-2：苯胍胺

B-3：尿囊素

B-4：乙内酰脲

B-5：受阻酚类抗氧化剂三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]

[实施例1]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-1)丙烯酰胺共聚物0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。

从设定为200℃的L(螺杆长)/D(螺杆内径)＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm、通风孔减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下熔融混炼，在挤出机模出口通过热切方式造粒后，将聚缩醛树脂颗粒投入调节为40℃的温水中并搅拌一定时间后，通过离心分离机除去水分，投入流化床热风干燥机，通过在热风温度150℃干燥3小时而得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例2]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的干燥时间设定为5小时以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例3]

除了将聚缩醛树脂颗粒的干燥时的干燥时间设定为12小时以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例4]

除了将聚缩醛树脂颗粒的干燥时的干燥时间设定为24小时以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例5]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的热风温度设定为145℃、将干燥时间设定为5小时以外，与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例6]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的干燥时间设定为12小时以外，与实施例5同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例7]

造粒后，将聚缩醛树脂颗粒投入调节为25℃的温水中并搅拌一定时间后，通过离心分离机除去水分，投入流化床热风干燥机，在热风温度150℃下干燥12小时，除此以外与实施例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[实施例8]

造粒后，将聚缩醛树脂颗粒投入调节为50℃的温水中并搅拌一定时间后，通过离心分离机除去水分，除此以外与实施例7同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例1]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-1)丙烯酰胺共聚物0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。

从设定为200℃的L/D＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm、通风孔减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下熔融混炼，从挤出机模出口使线料浸渍于23℃的水浴中并冷却后，在颗粒充分冷却后的状态下通过造粒机切割线料，从而得到含有水分的聚缩醛树脂颗粒。

将得到的聚缩醛树脂颗粒投入热风式干燥机，在热风温度140℃下干燥3小时，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例2]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的干燥时间设定为5小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例3]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的热风温度设定为100℃、将干燥时间设定为8小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例4]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的热风温度设定为100℃、将干燥时间设定为12小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例5]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的热风温度设定为80℃、将干燥时间设定为3小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例6]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的干燥时间设定为8小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例7]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的干燥时间设定为24小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例8]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-1)丙烯酰胺共聚物0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。

从设定为200℃的L/D＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm、通风孔减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下熔融混炼，在挤出机模出口通过热切方式造粒后，将聚缩醛树脂颗粒投入23℃的水中并搅拌一定时间后，通过离心分离机除去水分，投入流化床热风干燥机，在热风温度140℃下干燥3小时，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例9]

除了将聚缩醛树脂颗粒干燥时的热风温度设定为145℃、将干燥时间设定为5小时以外，与比较例1同样地得到了聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例10]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-2)苯胍胺0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。从设定为200℃的L/D＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm、通风孔减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下熔融混炼，从挤出机模出口使线料浸渍于23℃的水浴中并冷却后，在颗粒充分冷却后的状态下通过造粒机切割线料，从而得到含有水分的聚缩醛树脂颗粒。

将得到的聚缩醛树脂颗粒投入热风式干燥机，在热风温度140℃下干燥3小时，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例11]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-3)尿囊素0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。从设定为200℃的L/D＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm、通风孔减压度-0.08MPa、排出量50kg/小时的条件下熔融混炼，从挤出机模出口使线料浸渍于23℃的水浴中并冷却后，在颗粒充分冷却后的状态下通过造粒机切割线料，从而得到含有水分的聚缩醛树脂颗粒。

将得到的聚缩醛树脂颗粒投入热风式干燥机，在热风温度140℃下干燥3小时，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[比较例12]

使用亨舍尔混合机将上述制造的(A)粉末状的聚缩醛均聚物100质量份、(B-4)乙内酰脲0.1质量份和(B-5)受阻酚类抗氧化剂0.15质量份均匀混合而得到混合物。从设定为200℃的L/D＝48的带40mm通风孔的双螺杆挤出机的顶进料口进料该混合物，在螺杆转速200rpm的条件下熔融混炼，从挤出机模出口使线料浸渍于23℃的水浴中并冷却后，在颗粒充分冷却后的状态下通过造粒机切割线料，从而得到含有水分的聚缩醛树脂颗粒。

将得到的聚缩醛树脂颗粒投入热风式干燥机，在热风温度140℃下干燥3小时，由此得到聚缩醛树脂颗粒。

通过上述方法测定得到的聚缩醛树脂颗粒的溶出甲醛量、熔化热、和成型后的成型品的甲醛释放量，并评价MD特性。在下述表1中示出测定结果。

[表1]

如表1所示，可知实施例1～8中得到的聚缩醛树脂颗粒和其成型品的每1g颗粒的甲醛溶出量少，而且成型后的成型品的甲醛释放量少，并且连续成型时的MD特性优良。

另一方面，确认了比较例1～9中得到的聚缩醛树脂颗粒的每1g颗粒的甲醛溶出量多，而且成型后的成型品的甲醛释放量也变多。

另外，确认了比较例10～12中得到的聚缩醛树脂颗粒的成型品的甲醛释放量与比较例1～9相比减少，但每1g颗粒的甲醛溶出量多，连续性成型时的MD特性变差。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂颗粒作为汽车领域、电气·电子领域、其它工业领域等广泛领域中的材料部件具有产业实用性。

Claims (2)

1.一种聚缩醛树脂颗粒，其中，

所述聚缩醛树脂颗粒在水中在90℃下加热提取5小时的甲醛溶出量相对于聚缩醛树脂颗粒1g为50μg以下，且

所述聚缩醛树脂颗粒的熔化热为30J/g以上且130J/g以下。

2.一种聚缩醛树脂成型体，其通过将权利要求1所述的聚缩醛树脂颗粒成型而得到，

所述聚缩醛树脂成型体的通过VDA275法测定的甲醛释放量为4.0mg/kg以下。