CN1871297B

CN1871297B - 聚缩醛树脂组合物及其制品

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Publication number: CN1871297B
Application number: CN2004800312756A
Authority: CN
Inventors: 小松纯夫; 佐佐木幸义
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: CN1871297A; WO2005040275A1; US20070078204A1; DE112004002005B4; US7816433B2; JP5317312B2; JPWO2005040275A1; DE112004002005T5

Abstract

聚缩醛树脂组合物，其包括：(A)在氮气氛围下、200℃的温度下加热50分钟时的甲醛产生量不超过100ppm的聚缩醛树脂100质量份；和(B)酰肼化合物0.01-5质量份。该组合物可以提供即使在高温成形或者在树脂温度部分升高的成形条件(或者根据成形方法)下进行成形时甲醛释放量显著降低的制品。因此，该缩醛树脂混合物可以根据不同的成形方法在广泛的成形条件下进行成形。由该树脂组合物得到的成形制品成功地将根据VDA275方法测定的甲醛释放量降低到不超过1mg/kg这一以前从未实现的水平，因此其可以用于要求降低VOC量的各种应用中。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制品

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物，其提供甲醛释放量显著降低的制品。具体地，本发明涉及可用多种成形方法、在宽范围的成形条件(成形温度等)下成形的、具有良好的耐热老化性能的聚缩醛树脂组合物。

技术背景

聚缩醛树脂机械强度、耐化学品性及滑动性的平衡优良，并且加工性优良，因此广泛应用于电气设备及其零部件、汽车零部件及其它机械零部件等各种应用中。

近来，对小型化、薄壁化或精密化的聚缩醛树脂制品的要求日益增加，因此应用热历程的成形方法或成形条件经常用于成形。例如，可以列举针孔-门模具成形、高循环成形或利用高粘度聚缩醛树脂的小型、薄壁或精密部件的成形方法。在这些方法中，与通过提高剪切速率、或者为了缩短塑化时间而增加螺杆旋转速度或提高成形温度的常规成形方法相比较，都给予了树脂更高的热历程。即使采用常规方法，仍然会造成更高的热历程，这是因为为了避免成形缺陷如流痕、焊线和喷射流通常增加成形温度。另外，当采用热流道型模具时，由于树脂的部分积聚造成树脂温度的增加，从而可能导致树脂分解。

当成形机中树脂温度升高时，聚缩醛树脂易发生热分解、自氧化分解、酸碱引起的分解、残余活性催化剂引起的分解等。由于分解，不利地产生了更多的甲醛。常规的聚缩醛树脂用于采用热历程的成形方法是不适合的。

在汽车内部零件领域中，日益要求降低可挥发有机化合物物(VOC)如甲醛的释放量。如上所述，聚缩醛树脂具有通过主链分解产生甲醛的性质。然而，还没有提出能够满足上述要求的建议。

提出了许多方法来降低自聚缩醛树脂制品释放的甲醛量。例如：提出加入聚酰胺和肼衍生物(专利文献1)；加入酰肼化合物(专利文献2)；加入从三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和二元羧酸二酰肼选出的氮化合物(专利文献3)；加入苯胍胺(专利文献4)；在颗粒表面附着多元醇的脂肪酸偏酯(专利文献5)；加入单氮取代的尿素(专利文献6)；加入酸解离指数大于等于3.6的含羧基的化合物(专利文献7)；加入苯酚与含碱性氮化合物和醛的缩合物(专利文献8)；加入乙内酰脲衍生物或咪唑衍生物(专利文献9)；加入碱解离指数为2-8的低分子量氨基化合物(专利文献10)；加入含有三嗪环的螺化合物(专利文献11)等。

专利文献1：JP-A-51-111857

专利文献2：JP-A-4-345648

专利文献3：USP 5,212,222(JP-A-7-173369)

专利文献4：EP 235 927 A2(JP-A-62-190248)

专利文献5：WO95/16734(JP-A-6-107900)

专利文献6：JP-A-11-335519

专利文献7：JP-A-2000-239484

专利文献8：JP-A-2002-212384

专利文献9：USP 5,866,671(JP-A-8-41288)

专利文献10：WO00/59993

专利文献11：USP 6,673,405

本发明的发明人发现在提出的这些化合物中，酰肼化合物对于降低制品的甲醛释放量是最有效的。但是，根据专利文献2，酰肼化合物不能抑制由于熔化状态下的聚缩醛树脂的分解而引起的甲醛产生。因此酰肼化合物对于上述的成形或引起树脂温度部分升高的成形是不适合的。另外，根据专利文献9，酰肼化合物的使用根据应用可能受到限制，也就是说在一定条件下，由于酰肼化合物水解等可能产生肼，从而根据该化合物与其它添加剂的组合，酰肼化合物的使用有时受到限制。除此之外，大量加入酰肼化合物可能造成成形时的模垢或在制品表面渗出。如上所述，虽然酰肼化合物抑制甲醛产生的效果优良，但是仍然存在使用受限的问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的之一是提供聚缩醛树脂组合物，其可以提供甲醛释放量显著降低的制品。本发明的另一目的是提供可以通过多种成形方法和在广范围的成形条件(成形温度等)下可以成形的聚缩醛树脂组合物。此外本发明另一目的是提供热稳定性优良、甲醛释放受到抑制的制品。

解决问题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了广泛而深入的研究，结果发现，包括(A)特定的聚缩醛树脂和(B)酰肼化合物的聚缩醛树脂组合物能够达到上述目的，并完成了本发明。

本发明提供：

1.聚缩醛树脂组合物，其包括：

(A)在氮气氛围下、200℃的温度下加热50分钟时的甲醛产生量不超过100ppm的聚缩醛树脂100质量份；和

(B)酰肼化合物0.01-5质量份。

2.根据上述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A)是可以通过如下所述的不稳定端基的热处理获得的聚缩醛共聚物，

<不稳定端基的热处理>

在至少一种以下通式(1)表示的季铵化合物的存在下，在从聚缩醛共聚物的熔点至260℃的温度范围下，在熔融状态下对该聚缩醛共聚物进行热处理，其中以聚缩醛共聚物与季铵化合物的总质量为基准，按下式(2)表示的季铵盐化合物由来的氮量进行换算，该季铵化合物的量为0.05～50质量ppm，

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n (1)

式中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地表示未被取代的或被取代的C₁-C₃₀烷基；C₆-C₂₀芳基；芳烷基，其中未被取代的或被取代的C₁-C₃₀烷基被至少一个C₆-C₂₀芳基取代；或烷芳基，其中C₆-C₂₀芳基被至少一个未被取代的或被取代的C₁-C₃₀烷基取代，其中所述的未被取代的或被取代的烷基是直链的、支链的或环状的，所述的被取代的烷基具有选自卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基和酰胺基组成的组中的至少一个取代基，以及其中所述的未被取代的烷基、所述的芳基、所述的芳烷基和所述的烷芳基各自的至少一个氢原子可以被卤原子取代；n表示1-3的整数；X表示羟基、或者C₁-C₂₀的羧酸、除卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机硫代酸或C₁-C₂₀的有机硫代酸的酸残基；

P×14/Q (2)

式中，P表示季铵化合物的相对于聚缩醛共聚物和季铵化合物的总质量的量(质量ppm)；14为氮的原子量；Q表示季铵化合物的分子量。

3.根据上述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂的熔点为155至171℃。

4.根据上述1-3任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂为使用三氟化硼络合物聚合而成的聚缩醛共聚物，并且残余的氟的浓度不超过13ppm。

5.根据上述1-4任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，酰肼化合物由下式(3)表示：

H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂ (3)

其中，R⁵表示C₂-C₂₀的烃。

6.根据上述1-5任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，酰肼化合物的熔点不低于160℃。

7.根据上述1-6任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，酰肼化合物(B)为癸二酸二酰肼。

8.根据上述1-7任一项所述的聚缩醛树脂组合物，以100质量份的聚缩醛树脂为基准，其进一步包含：

(C)0.1-10质量份的选自抗氧化剂、含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候(光)稳定剂和脱模剂(润滑剂)组成的组中的至少一种；

(D)0-60质量份的选自增强材料、导电材料、热塑性树脂和热塑性弹性体组成的组中的至少一种；和

(E)0-5质量份的颜料。

9.根据上述1-8任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其提供通过在200℃的温度下成形而得到的、根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg的制品。

10.根据上述1-8任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其提供通过在240℃的温度下成形而得到的、根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过3mg/kg的制品。

11.可以通过将根据上述1-8任一项所述的聚缩醛树脂组合物成形而得到的制品，其中，根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg。

发明效果

本发明的聚缩醛树脂(A)在氮气氛围下、200℃加热50分钟时其甲醛释放量不超过100ppm；由于该聚缩醛树脂成形时甲醛产生量降低，因此可以减少酰肼化合物的添加量。因此没有关于由于酰肼化合物的分解产生肼以及产生模垢或渗出的担心。通过通常的成形得到的制品的甲醛释放量降低到以前没有达到的水平。令人惊讶地是，当在比常规更高的温度下成形时，也可以抑制甲醛的释放量。

特别地，当使用通过季铵化合物除去了聚缩醛树脂的不稳定端基的聚缩醛树脂时，可以增强上述的效果。即，因为不需要使用以往用于稳定聚合物末端的可挥发碱性化合物如三乙胺，并且添加少量季铵化合物就足够了，因此没有关于肼的水解的担心。另外，由于季铵化合物对于使残余的活性催化剂失活有效，因此不需担心成形时聚合物的分解。

实施发明的最佳方式

在下文中，对本发明进行详细的描述。

本发明的聚缩醛树脂的代表例包括通过将甲醛的单体或其环状低聚物如三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环己烷)等聚合而得到的聚缩醛均聚物；和通过将甲醛的单体或其环状低聚物如三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等与环状醚或环状缩甲醛如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，3-二氧戊环和二醇或二-二醇的环状缩甲醛(如1，4-丁二醇缩甲醛等)共聚而得到的聚缩醛共聚物。本发明还包括通过与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的支链聚缩醛共聚物和通过与多官能缩水甘油醚共聚而得到的交联聚缩醛共聚物。另外，也包括在两末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物例如聚烷撑二醇的存在下聚合甲醛的单体或甲醛的环状低聚物而得到的聚缩醛嵌段聚合物、以及通过在两末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物如加氢聚丁二烯二醇的存在下将甲醛的单体或其环状低聚物如三聚物(三氧杂环己烷)、四聚物(四氧杂环辛烷)等与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛嵌段共聚物。在本发明中，均聚物和共聚物均可使用。优选共聚物。

以1mol三氧杂环己烷为基准，共聚单体如1，3-二氧戊环的量为0.1-60mol％，优选0.1-20mol％，更优选0.15-10mol％。在本发明中，特别优选熔点为155-171℃、优选162-171℃的聚缩醛共聚物。共聚物可通过以1mol三氧杂环己烷为基准使用约1.3～5mol％的共聚单体而得到。

作为聚缩醛树脂的聚合催化剂，可以使用公知的化合物。其中，优选阳离子活性催化剂如路易斯酸、质子酸及其酯或酐。路易斯酸包括例如硼酸、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物。具体地有三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐类。质子酸及其酯或酐的具体例子包括高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、乙酰基高氯酸、三甲基氧鎓六氟磷酸盐等。其中优选三氟化硼、三氟化硼水合物、含有氧原子或硫原子的有机化合物物与三氟化硼的配位络合物。具体地，可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。

在本发明中，优选聚缩醛共聚物中残余氟浓度不超过13ppm，优选不超过8ppm，这样的共聚物可以通过控制聚合时聚合催化剂不超过一定的浓度来得到。具体地，优选以1mol三氧杂环己烷为基准，催化剂浓度不超过3.0×10^-5mol。特别地，为获得残余氟浓度不超过8ppm的聚缩醛共聚物，以1mol三氧杂环己烷为基准，优选控制催化剂浓度不超过1.5×10^-5mol。在由于聚合时的聚合催化剂浓度高，聚缩醛共聚物中残余的氟浓度大于等于13ppm的情况下，可以用溶剂洗涤使得聚缩醛共聚物中残余氟浓度降低到不超过13ppm。具体地，可以通过如下方法降低残余氟浓度：该方法包括用温水、水蒸汽、水与有机溶剂的混合溶剂等在高温下洗涤在聚合后使聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物或者通过分解使聚合催化剂失活的聚缩醛中所含的不稳定端基而得到了具有稳定端基的聚缩醛共聚物即经过了端基稳定化处理后的聚缩醛共聚物。例如，通过用含有15％甲醇的溶液在80～150℃下对经过了端基稳定化处理后的聚缩醛共聚物洗涤10分钟至几个小时，可以控制残余氟浓度不超过13ppm。洗涤条件根据洗涤处理前的聚合物中的氟化物浓度确定。

聚合通常采用分批或连续进行的本体聚合过程。作为聚合装置，可以使用共捏合机(co-kneader)、双螺杆连续挤出机、自洁式挤出机如双轴浆叶式连续挤出机。在聚合过程中，将熔融状态的单体成分供给到聚合装置中，随着聚合的进行，生成固体块状的聚合物。

通过上述聚合获得的聚缩醛共聚物具有热不稳定的端基(-(OCH₂)_n-OH基)，因此聚缩醛共聚物本身并不能满足本发明的在氮气氛围下、在200℃加热50分钟时的甲醛释放量不超过100ppm的要求。因此，需要进行该不稳定端基的分解除去处理。此时，重点是本发明中聚缩醛树脂在氮气氛围下、在200℃加热50分钟时的甲醛产生量不超过100ppm，优选不超过90ppm，更优选不超过70ppm。使用这样的聚缩醛树脂，可以得到甲醛释放量显著减少的制品，并且可以得到具有优良耐热老化性的聚缩醛树脂组合物。通过下文所述的不稳定端基的具体热处理，可以得到在氮气氛围下、在200℃加热50分钟时的甲醛产生量不超过100ppm的聚缩醛树脂。不稳定端基的具体热处理包括在以下通式(1)表示的至少一种季铵化合物的存在下，在从聚缩醛树脂的熔点至260℃范围的温度下，对熔融状态的聚缩醛树脂进行热处理。

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n (1)

其中，式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴分别独立地优选是C₁-C₅烷基或C₂-C₄羟烷基，更优选R¹、R²、R³和R⁴中至少一个是羟乙基。具体地，可以列举四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、三甲基十六烷基铵、三甲基十四烷基铵、1，6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、三甲基3-氯-2-羟丙基铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三正丁基(2-羟乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基2-羟基乙基铵、一甲基三羟乙基铵、一乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟乙基)铵和四(羟乙基)铵等的氢氧化物；盐酸、溴酸、氟酸等的氢酸盐；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基磺酸、焦硫酸和三聚磷酸等的含氧酸盐；硫代硫酸等的硫代酸盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸和草酸等的羧酸盐等。其中，优选氢氧化物(OH^-)和硫酸(HSO₄ ^-和SO₄ ^2-)、碳酸(HCO₃ ^-和CO₃ ^2-)、硼酸(B(OH)₄ ^-)和羧酸的盐。在羧酸中，特别地优选甲酸、乙酸和丙酸。这些季铵化合物可以单独使用或者组合使用。

以聚缩醛树脂聚合物和季铵化合物总质量为基准，按下式(2)表示的季铵化合物由来的氮量进行换算，季铵化合物的添加量优选为0.05-50ppm。

P×14/Q (2)

式中，P表示季铵化合物的相对于聚缩醛共聚物和季铵化合物的总质量的量(ppm)；14为氮的原子量；Q表示季铵化合物的分子量。

季铵化合物的添加量低于0.05ppm时，不稳定端基的分解速率减小。当季铵化合物的添加量大于50ppm时，不稳定端基分解后，聚缩醛树脂的颜色变差。优选的热处理是在不低于聚缩醛树脂的熔点温度且不高于260℃的树脂温度下使用挤出机、捏合机等进行。树脂温度高于260℃时，可能会导致着色问题以及聚合物主链分解(分子量减小)的问题。分解中产生的甲醛在减压条件下除去。季铵化合物的添加方法没有特别的限制。可以列举：包括在使催化剂失活的步骤中添加水溶液形式的化合物的方法；包括将混合物吹入树脂粉末中的方法等。只要化合物在树脂的热处理步骤中加入，任何方法都是可以的。在化合物注入到挤出机中或使用挤出机等配合填料或颜料的情况下，可以使化合物附着在树脂颗粒上，然后在随后的配合步骤中进行不稳定端基的分解。不稳定端基的分解也可以在使通过聚合得到的聚缩醛树脂中的聚合催化剂失活后进行，并且也可以在不使聚合催化剂失活的情况下进行不稳定端基的分解。作为使聚合催化剂失活的方法，可以列举通过在胺类等的碱性水溶液中中和使聚合催化剂失活的方法作为代表例。而且，也可以在不使聚合催化剂失活的情况下，在不高于树脂熔点温度的温度下在惰性气体氛围中加热聚缩醛树脂以通过挥发减少聚合催化剂的浓度，然后进行不稳定端基的分解。

对于聚缩醛树脂的不稳定端基的分解处理而言，已知使用挥发性的碱性化合物如三乙胺的方法。但是三乙胺等可能会导致本发明中另外加入的酰肼化合物的水解。另一方面，由于不需要使用三乙胺因此没有酰肼化合物发生水解的担心，并且由于季铵化合物可以使残存的活性催化剂失活因此也没有聚缩醛树脂解聚合的担心，故优选上述的使用季铵化合物分解不稳定端基的方法。

在下文中对本发明中的酰肼化合物(B)进行描述。

本发明使用的酰肼化合物优选是下式(3)表示的二羧酸二酰肼。

H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂ (3)

式中，R⁵表示C₂-C₂₀的烃。

优选的酰肼化合物为：丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。其中，优选癸二酸二酰肼、十二烷酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和2，6-萘二甲酸二酰肼。最优选癸二酸二酰肼。以100质量份的聚缩醛树脂为基准，酰肼化合物添加量为0.01-5质量份，优选0.03-3质量份，最优选0.05-1质量份。酰肼化合物可以单独使用或者组合使用。酰肼化合物的熔点优选不低于160℃，更优选不低于170℃。

只要不损害本发明的要旨，本发明的聚缩醛树脂组合物中可以添加公知的添加剂、热稳定剂等。具体地，可以列举以100质量份的聚缩醛树脂为基准包括(C)0.1-10质量份的选自抗氧化剂、含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候(光)稳定剂和脱模剂(润滑剂)组成的组中的至少一种，(D)0-60质量份的选自增强材料、导电材料、热塑性树脂和热塑性弹性体组成的组中的至少一种；和(E)0-5质量份的颜料的聚缩醛树脂组合物。

作为抗氧剂，优选受阻酚型的抗氧剂。具体地，其包括例如：3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基己撑二胺、N，N’-四亚甲基-双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酰基二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、N-邻羟苯甲酰-N’-邻羟苯亚甲基肼、3-(N-邻羟苯甲酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等；优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧剂可以单独使用或者组合使用。另外，以100质量份的聚缩醛树脂为基准，抗氧剂优选以0.01-1质量份的量配合。

含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物的例子包括聚酰胺树脂，例如尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612和尼龙12，及其共聚物，例如尼龙6/66/610和尼龙6/612。此外，可以列举包括丙烯酰胺及其衍生物的共聚物、包括丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体的共聚物、和含有具有氨基取代基的甲醛反应性氮原子的化合物。作为包括丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体的共聚物的例子，可以列举通过在金属醇盐的存在下将丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体聚合得到的聚-β-丙胺酸共聚物。作为含有具有氨基取代基的甲醛反应性氮原子的化合物的例子，可以列举三嗪衍生物，例如：胍胺(2，4-二氨基-均三嗪)、三聚氰胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N’，N”-三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)、甲基胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪)、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2，4-二氧代-6-氨基-均三嗪、2-氧代-4，6-二氨基-均三嗪、N，N，N’，N’-四氰乙基苯胍胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二(三聚氰胺)、三胍胺、三聚氰胺氰脲酸盐、亚乙基二(三聚氰胺)氰脲酸盐、三胍胺氰脲酸盐、三聚氰酸二酰胺和甲基胍胺。这些含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物可以单独使用也可以组合使用。在上述含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物中，优选聚酰胺树脂。

作为甲酸捕捉剂，可以列举上述的氨基取代的三嗪、氨基取代的三嗪和甲醛的共缩聚产物，例如：三聚氰胺和甲醛的缩聚产物等。作为其它的甲酸捕捉剂，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐，例如：钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和羧酸盐、以及层状双氢氧化物。

作为羧酸，优选具有10-36个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族羧酸，这些羧酸可以由羟基取代。作为脂肪族羧酸，可以列举癸酸、十一酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸、丙炔酸、十八炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸、dl-赤-9，10-二羟基十八烷酸等。其中，优选自C₁₂-C₂₂脂肪酸衍生的二脂肪酸钙。具体例子包括：二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙等。特别优选二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙和二硬脂酸钙。

作为层状双氢氧化物，可以包括由下式表示的水滑石：

[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]_x ⁺[(A^n-)_x/n·mH₂O]_x ^-

其中M²⁺是二价金属，M³⁺is三价金属，A^n-是n价的阴离子(n是1或更大的整数)，x在0＜x≤0.33的范围为，m是正数。

M²⁺包括，例如：Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等；M³⁺包括，例如：Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、In³⁺等；A^n-包括，例如：OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Fe(CN)₆ ^3-、CH₃COO^-、草酸盐离子、水杨酸盐离子等，特别优选CO₃ ^2-和OH^-。具体例包括式Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.5H₂O表示的天然水滑石，和式Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg_4.3Al₂(OH)_12.6CO等表示的合成水滑石。

耐候(光)稳定剂优选选自苯并三唑型物质、草酰替苯胺型物质和受阻胺型物质组成的组中的一种或多种。

苯并三唑型物质的例子包括：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。草酰替苯胺型物质的例子包括2-乙氧基-2’-乙基草酰替双苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替双苯胺、2-乙氧基3’-十二烷基草酰替双苯胺等。这些物质可以单独使用或者组合使用。

受阻胺型物质的例子包括：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己撑-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁四酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物等。上述受阻胺型物质可单独使用也可以组合使用。

其中，优选的耐候剂是2-[2’-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，3，4-丁四酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物。

作为脱模剂，可以列举乙醇、脂肪酸及其酯、聚氧亚烷基二醇、平均聚合度为10-500的烯烃化合物、硅氧烷等。其中，优选自C₁₂-C₂₂的脂肪酸衍生的乙二醇二脂肪酸酯，特别优选乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯。

可以配合以无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维等为代表的增强剂；以导电炭黑、金属粉末、纤维等为代表的导电材料；以聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂及其改性物等为代表的热塑性树脂；以聚氨脂型弹性体、聚酯型弹性体、聚苯乙烯型弹性体、聚酰胺型弹性体等为代表的热塑性弹性体。以100份质量份的聚缩醛树脂为基准，优选其添加量为10-40质量份。

在聚缩醛树脂组合物中，可以配合以硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、和钴蓝等为代表的无机颜料、及以缩合偶氮型、苝酰亚胺酮(ペリノン)、酞菁和单氮型颜料等为代表的有机颜料等。本发明中颜料的使用量为0-5质量份，优选0.1-1质量份。

制造本发明的聚缩醛树脂组合物的方法并没有特别的限制。一般说来，本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过使用亨舍尔混合机、转筒、V型混合机等聚缩醛树脂(A)和酰肼化合物(B)以及任选的组分(C)-(E)混合后用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混练而得到。也可以通过不进行预混，而是用定量进料器等将各组分单独地或者数种一起连续地进料到挤出机而得到。另外，也可以通过预先制备包含组分(A)和(B)以及任选的组分(C)-(E)的高浓度母料(masterbatch)，在挤出熔融混练时或注射成形时用聚缩醛树脂稀释该母料而得到。

本发明的聚缩醛树脂组合物的成形方法没有限制。可以使用任何公知的成形方法，例如：挤出成形、注射成形、真空成形、吹塑成形、注射压缩成形、修饰成形、与其它材料一起成形、气体辅助成形、膨胀注射成形、低压成形、极薄制品的注射成形(极高注射速度)、模中复合成形(嵌件成形、金属嵌件上注塑)等。

将本发明的聚缩醛树脂组合物在通常条件下(成形压力和注射速度)、200℃的温度下成形得到的制品成功地实现了以前没有实现的根据VDA275方法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg。而且，即使在240℃的温度下这种对聚缩醛树脂而言过于严酷的条件下成形时，根据VDA275方法测定的甲醛释放量也不超过3mg/kg。因此，本发明的聚缩醛树脂组合物适用于高温成形，也适用于树脂温度部分升高的成形。

聚缩醛树脂组合物的成形品包括工作部件，例如：齿轮、凸轮、滑动器、手柄、臂、离合器、连接件、轴、轴承、键杆、键头、百业窗、卷轴、驱动光盘驱动器拾取的导螺杆上的啮合及滑动部件、使导螺杆旋转的齿轮、用于驱动拾取的齿条及与齿条啮合并驱动它的齿轮；金属嵌件上注塑的树脂部件；嵌件成形的树脂部件；底盘；托盘；侧板等。

由于甲醛释放量的显著降低，这些部件可用于下列各种用途：

1.以打印机和复印机为代表的办公自动化设备；

2.以VTR、视频电影(video movie)、数字摄像机、照相机和数字照相机为代表的照相和视频设备；

3.以盒式放音机、LD、DAT、MD、CD、DVD、其它光盘驱动器、MFD、MO、导航系统和便携式个人计算机为代表的音乐、图像和信息设备；

4.以移动电话和传真机为代表的通讯设备；

5.汽车的内外部件，例如以油箱、燃料泵组件、阀和油箱法兰为代表的燃料相关部件；以门锁、门把手、车窗开闭调节器和扬声器格栅为代表的门相关部件；以安全带滑动环和按钮等为代表的安全带相关部件；组合开关部件；开关类和夹子类。

6.以一次性相机、玩具、紧固件、链条、传送带、带扣、运动物品、自动售货机、家具、仪器和房屋建造设备等为代表的各种工业部件等。

实施例

在下文中，根据实例和比较例对本发明进行更具体的描述，但是本发明不受这些例子的任何限制。在实施例和比较例中用到的术语和测定方法在下文中给予说明。

(1)聚缩醛树脂的熔点(℃)

采用差示扫描量热计(DSC-2C，Perkin-Elmer公司生产)，将样品一次加热至200℃熔融，然后冷却至100℃。然后以2.5℃/分的加热速率再次加热样品，在该过程中产生的放热谱图上的峰值温度定义为熔点。

(2)聚缩醛树脂中的残余氟浓度

用1N的HC1将聚缩醛树脂加热分解后，用氟离子电极(HORIBA公司生产)测定聚缩醛树脂中的氟浓度。

(3)自聚缩醛树脂产生的甲醛量

在氮气流(50NL/hr)中，在200℃温度下加热熔融聚缩醛树脂(颗粒)50分钟。自聚缩醛树脂产生的甲醛被吸收到水中。甲醛产生量根据亚硫酸钠法通过滴定测定。几乎所有的甲醛都是由聚缩醛树脂的不稳定端基(-(OCH₂)_n-OH基团)分解而产生的。

(4)制品的甲醛释放量

使用东芝公司制造的IS-80A注模成形机，在料筒温度为200或240℃、注入压力为63.7MPa(一次)/50.0MPa(二次)、注入时间为15秒、冷却时间为20秒、模具温度为77℃的条件下，模制了制品。制品的甲醛释放量根据下述的VDA275方法测定。

<VDA275方法>

将规定大小(100mm高、40mm宽、3mm厚)的试片放入含有50mL蒸馏水的1L聚乙烯容器内。将容器密封并在60℃加热3个小时。吸收到蒸馏水中的甲醛在铵离子存在下与乙酰丙酮反应。甲醛的释放量(mg/kg)通过用紫外分光光度计测定反应产物在波长412nm的吸收峰来确定。

(5)长期耐热老化性能

将在下述条件模制的聚缩醛树脂制品(厚度为3mm)放入温度为140℃的Gear烘箱(gear oven)中进行降解。通过直至制品的拉伸强度与刚成形制品的拉伸强度相比降低20％所需要的时间(天数)评价制品的降解状态。

成形机：SH-75注射成形设备(住友金属工业公司生产)

料筒温度：200℃

注入压力：54.0MPa

注入时间：25秒

冷却时间：15秒

模具温度：70℃

拉伸强度根据ASTM D638测定。

对各实施例和比较例中用到的成分描述如下。

(聚缩醛树脂a-1)

将具有能够传递热介质的夹套的双螺杆自洁式聚合反应器(L/D＝8)设定为80℃。向反应器中连续地以4kg/hr的速率加入三氧杂环己烷、以128.4g/hr的速率加入作为共聚单体的1，3-二氧戊环(以1mol三氧杂环己烷为基准为3.9mol％)和作为链转移剂的缩甲醛(以1mol三氧杂环己烷为基准，添加量为0.7×10^-3mol)。此外，连续加入作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁基醚络合物(1mol三氧杂环己烷为基准，添加量为1.5×10^-5mol)进行聚合反应。将从反应器排出的聚缩醛共聚物加入到0.1％三乙胺溶液中，使聚合催化剂失活。失活后的聚缩醛共聚物经离心分离机过滤后，向其中加入含有羟基胆碱甲酸盐(三甲基-2-羟基乙基甲酸铵)作为季铵化合物的水溶液，该水溶液的添加量以100质量份的过滤后的聚缩醛共聚物为基准为1质量份，将其混合均匀，然后在120℃干燥。通过控制需要添加的含有羟基胆碱甲酸盐的水溶液中羟基胆碱甲酸盐的浓度，将羟基胆碱甲酸盐的添加量调整为以氮含量换算为20ppm。将干燥的聚缩醛共聚物供给到带有排气口的双螺杆挤出机内。以挤出机中100质量份熔融的聚缩醛共聚物为基准，加入0.5质量份的水，以在挤出机温度为200℃、挤出机内保留时间为7分钟的条件下分解去除不稳定的端基。端基分解后的聚缩醛共聚物在排气口真空度为20Torr的条件下脱除挥发分，然后从挤出机的模口部以股线形式挤出，并作成颗粒。所得聚缩醛树脂a-1的熔点为164.5℃，氟含量为7.1ppm，甲醛产生量为21ppm。

(缩醛树脂a-2)

聚缩醛树脂a-2制法同聚缩醛树脂a-1，不同之处在于以42.8g/hr的速率加入1，3-二氧戊环。所得聚缩醛树脂a-2的熔点为169.5℃，氟含量为7.3ppm，甲醛产生量为52ppm.。

(缩醛树脂a-3)

聚缩醛树脂a-3制法同聚缩醛树脂a-1，不同之处在于在失活的聚缩醛共聚物经离心分离机过滤后，在不加入季铵化合物的情况下在120℃的温度下进行干燥，并把干燥后的聚缩醛共聚物供给到带有排气口的双螺杆挤出机中，并且以挤出机中的熔融共聚物100质量份基准，加入3质量份的水和0.1质量份的作为碱性物质的三乙胺。所得聚缩醛树脂a-3的熔点为164.3℃，氟含量为7.5ppm，甲醛产生量为450ppm.。

(酰肼化合物)

b-1：癸二酸二酰肼(日本肼公司生产)

b-2：十二烷二酸二酰肼(日本肼公司生产)

b-3：间苯二甲酸二酰肼(日本肼公司生产)

b-4：萘二甲酸二酰肼(日本肼公司生产)

[实施例1-8]

在100质量份的聚缩醛树脂a-1中混合0.3质量份的作为抗氧剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、0.15质量份作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙、0.05质量份作为含有甲醛反应性氮的聚合物的尼龙6，6以及表1所示的酰肼化合物，然后将所得混合物供给至带有排气口的双螺杆挤出机中，得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[实施例9-16]

重量与实施例1～6同样的方法，不同之处在于采用聚缩醛树脂a-2得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[比较例1]

在100质量份的聚缩醛树脂a-1中混合0.3质量份作为抗氧剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、0.15质量份作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙和0.05质量份作为含有甲醛反应性氮的聚合物的尼龙6，6，并供给到带有排气口的双螺杆挤出机中，得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[比较例2]

重复与比较例1同样的方法，不同之处在于采用聚缩醛树脂a-2得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[比较例3]

重复与比较例1同样的方法，不同之处在于采用聚缩醛树脂a-3得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[比较例4-7]

在100质量份的聚缩醛树脂a-3中混合0.3质量份作为抗氧剂的三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、0.15质量份作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙、0.05质量份作为含有甲醛反应性氮的聚合物的尼龙6，6以及表1所示的酰肼化合物，然后将所得混合物供给至带有排气口的双螺杆挤出机中，得到聚缩醛树脂组合物颗粒。通过在上述条件下将所得到的颗粒成形得到了试片，并对该试片的甲醛释放量和长期耐热老化性能进行了评价。

[比较例8]

通过在上述的成形条件下将旭化成化学公司生产的聚缩醛共聚物TENAC C4520成形而得到了试片，并测定了试片的甲醛释放量。在温度为200℃和240℃成形得到的制品的甲醛释放量分别为2.0mg/kg和12.8mg/kg。

以上各实施例对本发明进行了详细的描述。很明显，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以做出各种变化和修改。

本申请基于2003年10月24日提交的日本专利申请(日本专利申请号2003-364175)，其内容作为引入本文。

产业上应用的可能性

本发明的聚缩醛树脂组合物成功地将根据德国汽车制造商协会(Verband der Automobilindustrie)规定的VDA275方法(用于测定制品甲醛释放量的标准方法)测定的在通常条件下(成形压力和注入速度)成形的制品的甲醛释放量降低到不超过1mg/kg这一以前未实现的水平。而且本发明的聚缩醛树脂组合物适用于高成形温度下的成形，也适用于树脂温度部分升高的条件下的成形。也就是说，可以应用各种成形条件。此外，本发明的聚缩醛树脂组合物具有优选的长期耐热老化性能。

如上所述，本发明提供能够自成形品释放的甲醛量显著降低、而且成形温度依赖性的影响非常少、并且具有优选的长期耐热老化性能的聚缩醛树脂组合物及其制品。聚缩醛树脂组合物及其制品可以用于要求降低甲醛释放量的部件，例如：在进行VOC(可挥发有机化合物)释放控制的环境中使用的成形部件(具体地，汽车部件、住宅部件、家电部件和办公自动化设备等)，在这样的应用中其表现出了优选的性能和效果。

Claims

1.聚缩醛树脂组合物，其包括：

(B)由下式(3)表示的酰肼化合物0.01-5质量份，

H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂(3)

其中，R⁵表示C₂-C₂₀的烃。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

聚缩醛树脂(A)是可以通过如下所述的不稳定端基的热处理获得的聚缩醛共聚物，

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n(1)

P×14/Q(2)

式中，P表示季铵化合物的相对于聚缩醛共聚物和季铵化合物的总质量的量，P的单位是质量ppm；14为氮的原子量；Q表示季铵化合物的分子量。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂的熔点为155至171℃。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂为使用三氟化硼络合物聚合而成的聚缩醛共聚物，并且残余的氟的浓度不超过13ppm。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，酰肼化合物的熔点不低于160℃。

6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，酰肼化合物(B)为癸二酸二酰肼。

7.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，以100质量份的聚缩醛树脂为基准，其进一步包含：

(C)0.1-10质量份的选自抗氧化剂、含有甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候稳定剂和脱模剂组成的组中的至少一种；

(E)0-5质量份的颜料。

8.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，当通过在200℃的温度下成型将其形成制品时，其根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg。

9.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，当通过在240℃的温度下成型将其形成制品时，其根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过3mg/kg。

10.可以通过将根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物成型而得到的制品，其中，根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg。

11.可以通过将根据权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物成型而得到的制品，其中，根据VDA275法测定的甲醛释放量不超过1mg/kg。