CN1133675C - 聚氧亚甲基共聚物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种熔点为167-173℃且低分子量聚氧亚甲基共聚物含量为5000ppm或更低的聚氧亚甲基共聚物，以及该聚氧亚甲基共聚物的组合物。该共聚物可通过在0.05-50ppm重量季铵化合物的存在下，将聚合物的不稳定端基进行热处理而得到。该组合物可用作机械部件如齿轮和凸轮，用于图像/音乐/电讯的设备、汽车的内部和外部部件等。

Description

聚氧亚甲基共聚物及其组合物
技术领域
本发明涉及一种不仅具有高结晶速率、高刚度和优异热稳定性，而且还具有优异的二次收缩和对有机溶剂气体的气体隔绝性能的聚氧亚甲基共聚物、及其组合物。
背景技术
聚氧亚甲基树脂是一种广泛用于电气和电子设备部件、汽车部件等的聚合物材料，因为它容易结晶，且其模塑制品具有优异的机械性能如刚度、耐热性和耐蠕变性。但构成聚氧亚甲基树脂的氧亚甲基单元是热不稳定的。因此，为了防止起始自不稳定端基的逐链解聚反应，通常将聚氧亚甲基树脂在其热稳定性已得到总体提高之后才实际应用，即，将能够在聚合物链中引入碳-碳键的具有氧亚烷基单元的环状醚或环状甲缩醛，如氧化乙烯、氧化丙烯、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇甲缩醛进行共聚，然后强制去除不稳定的分子端部。
由于氧亚烷基单元降低了该共聚物的结晶温度，因此市售聚氧亚甲基共聚物的熔点为约160-165℃，而没有氧亚烷基单元的聚氧亚甲基均聚物的熔点则高于170℃。此外，在模塑过程的冷却步骤中，结晶没有充分进行，因此非常依赖于结晶度的刚度也一般随着氧亚烷基单元的增加而下降。因此，已经需要一种具有低含量氧亚烷基单元、高耐热性和高刚度，而且即使降低氧亚烷基单元的含量也具有足够热稳定性的聚氧亚甲基共聚物。
为了解决上述问题，作为实际使用具有低含量氧亚烷基单元且刚度优异的共聚物的尝试，日本专利已审出版物№6-86509和日本专利未审出版物№5-5017(对应于美国专利5288840)提出一种将聚合物链尽可能分布均匀并提供成为热分解起始点的具有特定取代基的聚合物链端基的技术。日本专利未审出版物№4-145115提出，按照上述已有技术的相同观点合成聚合物并通过中和使得能够加速聚合物链分解的组分无害。
按照这些技术，当然可以得到具有优异的拉伸强度和耐碱性化学品性，难以热分解，且在高温环境下放置时强度下降较少的物质。但按照这些技术的聚氧亚甲基共聚物的生产集中于提高共聚物共聚单体量少的区域的热稳定性，至于机械性能的改进，其方法仅为降低共聚单体的量。因此，为了提高作为机械性能的刚度，尚存在改进的余地。
为了提高具有正常熔点的聚氧亚甲基树脂的结晶速率，例如，日本专利未审出版物№08-59767和08-325341公开了使用1，3-二氧戊环作为共聚单体和特定量的聚合反应引发剂的生产方法。即使这些在先文件中公开的共聚单体量的范围和较高的聚合引发剂量的范围能够提高作为其目标的聚合反应产率，但它们不足以满足对刚度进行本质改进的需求，因为该共聚物本身熔点太低。
此外，由于聚氧亚甲基树脂是一种结晶树脂，如果将该树脂在模塑之后长期放置或暴露于高温气氛，会由于后收缩，即，二次收缩而出现尺寸变化。结果，聚氧亚甲基树脂不能避免该缺陷，使得它在精密部件上的应用受到局限。作为一种提高其二次收缩的方法，通常已知一种配制无机填料的方法。但其中配制有无机填料的聚氧亚甲基树脂组合物不仅机械性能、尤其是伸长率和耐冲击性差，而且还存在模塑性差、在焊接部件上强度低之类的缺陷，因此其缺陷使得它不适用作精密部件的材料。至于其它方法，例如，日本专利未审出版物№4-108848提出，通过将聚氧亚甲基均聚物与聚氧亚甲基无规共聚物以预定比率进行共混来实现低的二次收缩。但该方法采用了一种基本上热稳定性差的聚氧亚甲基均聚物，因此所得聚合物没有足够的热稳定性。
另一方面，聚氧亚甲基树脂是一种具有非常高的结晶度的结晶树脂。因此，它可以说是一种一般不易渗透有机溶剂气体并具有优异的有机溶剂气体隔绝性能的树脂。例如，不渗透丁烷、丙烷等的聚氧亚甲基树脂将是一种用作压力容器如气体打火机的优质材料。鉴于目前对与地球环境问题有关的节能的不断需求，已经加速使用树脂来减轻汽车部件，尤其是与燃料有关的汽车部件，因此已经需要进一步提高这些树脂对汽车燃料如汽油和甲醇的气体隔绝性能。
发明内容
本发明人已经发现，一种熔点不低于167℃且不超过173℃的聚氧亚甲基共聚物不仅具有高刚度和优异的热稳定性，而且还具有优异的二次收缩和有机溶剂气体隔绝性能，其中包含在所述聚氧亚甲基共聚物中且可用氯仿萃取的低分子量聚氧亚甲基共聚物不超过5000ppm。由此完成本发明。
即，本发明涉及一种熔点不低于167℃且不超过173℃的聚氧亚甲基共聚物，其中包含在所述聚氧亚甲基共聚物中且可用氯仿萃取的低分子量聚氧亚甲基共聚物不超过5000ppm；并涉及一种聚氧亚甲基树脂组合物，它包含所述聚氧亚甲基共聚物，还包含基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物计的以下物质：
(A)0.01-5重量份的选自抗氧化剂、包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物或甲酸捕捉剂、风化(光)稳定剂、脱模剂(润滑剂)、和结晶成核剂中的至少一种，
(B)0-60重量份的选自增强材料、和导电材料、热塑性树脂、和热塑性弹性体中的至少一种，和
(C)0-5重量份的颜料。
此外，本发明提供了一种模塑制品，可通过将所述聚氧亚甲基共聚物或其组合物进行注塑、挤塑、吹塑、或压塑而得到；一种部件，可通过将所述聚氧亚甲基树脂组合物进行注塑、挤塑、吹塑、或压塑，或进一步将所述模塑制品在模塑之后进行切割加工而得到；工件，如齿轮、凸轮、滑轮、杠杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、钥匙干、钥匙头、百叶窗、卷轴、与能够驱动光盘驱动器的拾音器的丝杠匹配并滑动的部件、能够旋转丝杠的齿轮、能够驱动拾音器的齿轨齿轮、以及一种与齿轨齿轮匹配且将其驱动的齿轮；利用外合(outsert)模塑的树脂部件；利用镶嵌模塑的树脂部件；底盘；托盘；侧板；和类似物。这些部件特别适用于办公自动化(OA)设备，以打印机和复印机为代表；用于照相机和视频设备，以磁带录象机(VTR)、视频电影、数字视频照相机、照相机、和数字照相机为代表；用于音乐、图像、或信息的设备，以盒式磁带机、激光光盘(LD)、数字音频磁带(DAT)、小型光盘(MD)、压缩光盘(CD)[包括CD-ROM(仅读存储器)、CD-R(可录制)和CD-RW(可书写)]、数字视频光盘(DVD)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(随机存取存储器)和DVD-音频]、其它的光盘驱动器、微软盘(MFD)、磁光盘(MO)、航海体系、和移动个人计算机为代表；用于电讯设备，以蜂窝电话和传真机为代表；用于汽车的内部或外部部件，如与燃料有关的部件，例如汽油罐、燃料泵组件、阀、和汽油罐法兰，与门有关的部件，例如门锁、门把手、窗户调节器、和扩音器格子，与安全带有关的部件，例如用于安全带的滑环和按钮、用于组合开关的部件、开关、和夹子；以及各种工业物品，以一次性照相机、玩具、紧固零件、链、传送机、扣子、运动物品、自动售货机、家具、以及用于房屋建筑的仪器和设备为代表。
本发明人进行了深入全面的研究。结果，他们意想不到地发现，存在于聚氧亚甲基共聚物中的低分子量组分极大地影响刚度、热稳定性、二次收缩、和有机溶剂气体隔绝性能，尤其是在所述共聚单体用量少的组合区域。尽管这种现象的特定机理并不清楚，但可以这样假设，由于低聚物的存在影响结晶温度、结晶速率等，因此改变了结晶度或晶体结构。
尽管产生低聚物的场合并不明显，可以假设，聚合反应过程以及共聚物端基的不稳定部分的分解反应过程都会参与。尤其是，如果使用特定量的特定阳离子聚合催化剂和特定的共聚单体来分解特定的不稳定端基，那么可得到包含少量低聚物的所需共聚物。
具体地说，具有优异的刚度、二次收缩、和有机溶剂气体隔绝性能的本发明共聚物可通过优选将三噁烷和1，3-二氧戊环进行共聚而得到，且其特征在于，熔点不低于167℃且不超过173℃，且可用氯仿萃取的较低分子量聚氧亚甲基的量不超过5000ppm。
以下详细描述本发明。
本发明熔点为167-173℃的聚氧亚甲基共聚物可这样合成：针对熔点为160-165℃的正常聚氧亚甲基共聚物，减少要与三噁烷共聚的共聚单体的量。但如果合成时没有特殊的技术关注，就不能得到有实用价值的共聚物。这可通过尚未存在由具有该范围内熔点的聚氧亚甲基共聚物制成的产品而证实。本发明的任务是提高该共聚物的刚度且相对于常规技术不损害热稳定性。本发明人通过引入尽可能量少的共聚单体组分来研究保持该共聚物的热稳定性。结果，他们成功地在保持热稳定性的情况下提高刚度本身，同时提高了二次收缩和有机溶剂气体隔绝性能。
一般来说，如果要得到具有高刚度，即，具有较高结晶度的聚氧亚甲基共聚物，更优选结晶起始温度，即，熔点较高。这可能因为，在模塑的冷却步骤中，结晶在树脂粘度仍低(高流动态)的高温态下开始，因此分子链更迅速进行排列。本发明具有优异刚度的聚氧亚甲基共聚物的熔点不低于167℃且不超过173℃，优选不低于167℃且不超过171℃。如果熔点低于167℃，刚度提高不足。如果超过173℃，需要加入大量的热稳定剂等以保证实际足够的热稳定性，导致其熔点不利地显著降低。
公众已经熟知，聚氧亚甲基共聚物的熔点主要由共聚单体含量来确定，因此其熔点主要控制结晶速率，并在模塑该组合物时进一步控制所得模塑制品的结晶度，即，产品的刚度。本发明人已经发现，该共聚物中的低聚物也影响结晶速率。即，在共聚单体含量低的高熔点区，包含较大量低聚物的组合物的结晶速率下降，使得结晶度以及相应的刚度下降，即使该共聚物具有相同的共聚单体含量。聚氧亚甲基树脂目前尚未受到关注，因为它相对聚酰胺树脂或聚烯烃树脂是一种高度结晶的聚合物材料。但本发明人已经发现，低聚物影响刚度。此外，他们还意想不到地发现，低聚物对二次收缩和有机溶剂气体隔绝性能影响很大。
本发明的低聚物是指一种在24小时索格斯利特萃取中，在可溶物一侧，使用氯仿从聚氧亚甲基树脂组合物粉末中萃取的组分。按照质子NMR和质谱分析，低聚物的主要组分是一种具有甲醛的四聚体至十六聚体的化合物，这是指一种分子量为约120-480的化合物。为了使本发明的共聚物保持优异的刚度，可容许的数均分子量为100-500的低聚物量不超过5000ppm，优选不超过3000ppm。理想地，要求本发明的共聚物根本不含低聚物。但在生产技术的限度内，实际在工业中，例如为了保持聚合速率而将聚合引发剂的量变得非常小是不切实际的。因此，不可避免地包含不低于100ppm的低聚物。实验室中，为了减少低聚物，可以进行一个使用溶剂从产品如粒料中萃取并去除低聚物的步骤。但考虑到伴随该步骤的工时，不能避免作为工业产品的价值损害。换句话说，值得实际使用的组合物包含不低于100ppm且不超过5000ppm、优选不低于100ppm且不超过3000ppm的低聚物。
对市售聚氧亚甲基树脂材料进行上述分析时，包括抗氧化剂的各种添加剂与低聚物组分一起萃取出来。这些添加剂也被认为与结晶速率的下降有关。但实际上，例如由位阻酚为代表的抗氧化剂以常规量加入，并未观察到刚度的明显下降。
本发明工业生产方法的第一特征是选择用于共聚反应的共聚单体。用于聚氧亚甲基共聚物的共聚单体包括氧化乙烯、氧化丙烯、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇甲缩醛、和类似物。一般来说，熔点为160-165℃的常规聚氧亚甲基共聚物在其组合物的特征性能上没有明显的取决于共聚单体不同种类的差别。在本发明熔点为167-173℃的聚氧亚甲基共聚物的情况下，1，3-二氧戊环特别有效地用于合成包含少量低聚物的组合物。在1，3-二氧戊环中，乙醛含量优选不超过2000ppm、更优选不超过1000ppm、特别优选不超过200ppm的1，3-二氧戊环是有效的。如果乙醛含量超过2000ppm，难以制备出具有少量低聚物的组合物。以1摩尔三噁烷为基准，用于本发明共聚物的聚合反应的共聚单体的量为0.0015-0.025摩尔，优选0.002-0.02摩尔，更优选0.003-0.018摩尔。
第二，用于聚合反应的阳离子聚合催化剂的种类和用量是重要的。在本发明中，有效地使用选自以下物质的至少一种作为聚合催化剂：三氟化硼、三氟化硼的水合物、以及将含氧原子或硫原子的有机化合物和三氟化硼配位的配合物。其中，三氟化硼二乙醚和三氟化硼二正丁醚是优选的例子。一般来说，聚合催化剂在合成聚氧亚甲基时的用量根据聚合速率和产物分子量来确定。在本发明中，低聚物的量也影响催化剂的量，因此存在一个适用于得到具有较少量低聚物的共聚物的聚合催化剂用量范围。具体地说，以共聚物的生成重量为基准，聚合催化剂用量的优选范围为不低于3ppm且不超过30ppm。本文定义的催化剂量不是一个由聚合反应所得反应性组分的份数比率得到的值，而是通过分析实际生成的组合物并在考虑到已用作聚合催化剂的三氟化硼的情况下将结果转化而得到的值。如果聚合催化剂的用量高于或低于所述的合适范围，不容易得到具有较少低聚物的共聚物。可以考虑这样一种可能性，如果催化剂用量少，并不涉及正常反应的甲醛会参与产生低聚物；相反，如果催化剂用量大，甲醛会参与产生低聚物，因为会由于过量催化剂的存在而通过解聚生成甲醛，尽管它只是曾经包含在聚合物链中。
第三，在聚合反应之后进行的不稳定端基的热处理也是重要的。低聚物的产生被认为可通过迅速进行该操作而减少。作为用于该操作的催化剂，优选使用一种特定的季铵化合物。优选用于本发明的季铵化合物由下式(1)表示：
[R1R2R3R4N+]nX-n    (1)
其中R1、R2、R3和R4分别独立地表示未取代或取代C1-C30烷基、C6-C20芳基、其中未取代或取代C1-C30烷基被至少一个C6-C20芳基所取代的芳烷基、或其中C6-C20芳基被至少一个未取代或取代C1-C30烷基所取代的烷芳基，其中所述未取代或取代烷基是直链、支链、或环状的，且所述取代烷基具有至少一个选自卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基和酰胺基团的取代基，且其中每个所述未取代烷基、所述芳基、所述芳烷基和所述烷芳基的至少一个氢原子任选被卤素原子所替代；
n表示1-3的整数；且
X表示羟基、或C1-C20羧酸的酸残基、排除卤化氢的氢酸(hydroacid)、含氧酸、无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸。其中，式(1)中的R1、R2、R3和R4分别独立地优选为C1-C5烷基或C2-C4羟烷基，更优选R1、R2、R3和R4中的至少一个为羟乙基。具体地说，可以例举例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1，6-六亚甲基二(三甲基铵)、十亚甲基-二(三甲基铵)、三甲基-3-氯-2-羟丙基铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三正丁基(2-羟乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-氧乙基铵、一甲基三羟乙基铵、一乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟乙基)铵、和四(羟乙基)铵的氢氧化物；氢酸盐，如氢氯酸、溴酸、和氟酸；含氧酸盐，如硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、过氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯硫酸、酰胺硫酸、焦硫酸、和三聚磷酸；硫代酸盐，如硫代硫酸；羧酸盐如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、和草酸；和类似物。其中，氢氧化物(OH-)以及硫酸(HSO4 -和SO4 2-)、碳酸(HCO3 -和CO3 2-)、硼酸(B(OH)4 -)和羧酸的盐是优选的。在羧酸中，甲酸、乙酸和丙酸是特别优选的。这些季铵化合物可单独或结合使用。此外，除了上述季铵化合物，可以一起使用通常称作不稳定端基的分解剂的胺，如氨和三乙胺。以聚氧亚甲基共聚物和季铵的总重量为基准，季铵的加入量优选为根据来自季铵化合物的氮量(下式(2)所示)的0.05-50ppm(重量)：
P×14/Q    (2)其中P表示季铵化合物的量(ppm重量)，以聚氧亚甲基共聚物和季铵化合物的总重量为基准，数字14是氮的原子量，且Q表示季铵化合物的分子量。
如果季铵化合物的加入量低于0.05ppm重量，不稳定端基的分解速率下降。如果超过50ppm重量，聚氧亚甲基共聚物的颜色会在不稳定端基分解之后变差。热处理优选在不低于共聚物熔点且不超过260℃的树脂温度下使用挤出机、捏合机等来进行。如果树脂温度超过260℃，聚合物主链的着色和分解会出现问题(分子量下降)。在分解过程中产生的甲醛在减压下去除。加入季铵化合物的方法并不特别限定。可以例举一种包括将该化合物以水溶液的形式在使聚合催化剂失活的步骤中加入的方法、一种包括将该化合物吹向共聚物粉末的方法、和类似方法。按照任何方法，只要该化合物已在共聚物热处理步骤时加入就可接受。如果将该化合物装入挤出机或使用挤出机等将填料或颜料进行配制，可能将该化合物附着到树脂粒料上，随后不稳定端基在随后的配制步骤中分解。不稳定端基的分解还可在包含在聚合反应所得聚氧亚甲基共聚物中的聚合催化剂已失活之后进行，而且可在不使聚合催化剂失活的情况下进行。作为一种使聚合催化剂失活的方法，可以例举这样一种方法作为代表例，其中所述聚合催化剂通过在碱性水溶液如胺中进行中和而失活。此外，在不使该聚合催化剂失活的情况下，将聚氧亚甲基共聚物在不超过该共聚物熔点的温度下，在惰性气体气氛下加热，这样通过挥发来降低聚合催化剂的浓度，然后本发明的不稳定端基可进行分解。
并不特别限定本发明共聚物的分子量。一般来说，模塑制品的刚度取决于结晶度，因此结晶度根据共聚物的分子量和模塑条件而变化。这同样适用于本发明熔点为167-173℃的共聚物。因分子量差异而产生的结晶速率变化可通过控制模塑条件来处理。可以加入结晶成核剂，这样可不仅增加结晶速率，而且还增加本发明共聚物的结晶度。通过加入少量的结晶成核剂，可进一步提高刚度。
按照本发明，可以向所述聚氧亚甲基共聚物中加入公众已知的添加剂、热稳定剂等，只要这种添加不损害本发明的主旨。问题是，添加剂可能会象低聚物那样降低结晶速率。即便在某种程度上损害刚度，但如果明显提高了热稳定性或增强了特定的物理性能如滑动性能，这种添加调节是可能的。
通过将合适的添加剂根据用途配制到本发明聚氧亚甲基共聚物中，可得到一种同时具有优异的刚度和热稳定性的可实际使用的聚氧亚甲基树脂组合物。具体地说，可以例举这样一种聚氧亚甲基树脂组合物，以100重量份聚氧亚甲基共聚物为基准，其中包含(A)0.01-5重量份的选自抗氧化剂、包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、风化(光)稳定剂、脱模剂(润滑剂)、和结晶成核剂中的至少一种，(B)0-60重量份的选自增强材料、导电材料、热塑性树脂、和热塑性弹性体中的至少一种，和(C)0-5重量份的颜料。
作为抗氧化剂组分(A)，位阻酚型抗氧化剂是优选的。具体地说，它们包括例如，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1，6-己二醇-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4-丁二醇-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基二-(4-甲基-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-二-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-二-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N’-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-二-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基}乙基]氧基酰胺、和类似物；优选，三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可单独或结合使用。此外，抗氧化剂优选以基于100重量份聚氧亚甲基共聚物计的0.01-1重量份进行配制。
包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物的组分(A)的例子包括聚酰胺树脂，如尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12和尼龙12、及其共聚物如尼龙6/6-6/6-10和尼龙6/6-12。此外，可以例举包含丙烯酰胺及其衍生物的共聚物、包含丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体的共聚物、以及具有氨基取代基的包含甲醛反应性氮原子的化合物。作为包含丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体的共聚物的例子，可以例举通过将丙烯酰胺、其衍生物和其它乙烯基单体在金属醇化物的存在下进行聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。此外，作为具有氨基取代基的包含甲醛反应性氮原子的化合物的例子，可以例举三嗪衍生物，如胍胺(2，4-二氨基-对称三嗪)、蜜胺(2，4，6-三氨基-对称三嗪)、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N’，N”-三苯基蜜胺、N-羟甲基蜜胺、N，N’，N”-三羟甲基蜜胺、苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-对称三嗪)、乙酰胍胺(2，4-二氨基-6-甲基-对称三嗪)、2，4-二氨基-6-丁基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-氯-对称三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-对称三嗪、2，4-二氧-6-氨基-对称三嗪、2-氧-4，6-二氨基-对称三嗪、N，N，N’，N’-四氰基乙基苯并胍胺、琥珀胍胺、亚乙基二蜜胺、三胍胺、蜜胺氰尿酸酯、亚乙基二蜜胺氰尿酸酯、三胍胺氰尿酸酯、三聚氰酸二酰胺、和乙酰胍胺。这些包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物可单独或结合使用。在包含甲醛反应性氮的上述聚合物或化合物中，聚酰胺树脂是优选的。该树脂以基于100重量份聚氧亚甲基树脂计的0.01-1重量份进行配制。
作为甲酸捕捉剂的组分(A)，可以例举上述的氨基取代三嗪、氨基取代三嗪与甲醛的共缩合产物，例如蜜胺与甲醛的缩聚产物、和类似物。作为其它的甲酸捕捉剂，可以例举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。例如，它们包括钠、钾、镁、钙和钡的氢氧化物、以及以上金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和羧酸盐。作为羧酸，具有10-36个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸是优选的，而且这些羧酸可被羟基取代。作为脂族羧酸，可以例举癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、蜡酸、廿七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、虫胶蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、2-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸、dl-赤型-9，10-二羟基十八烷酸、和类似物。其中，衍生自C12-C22脂族酸的二脂族钙是优选的。具体例子包括二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙、和类似物。而且，特别优选的是二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙、和二硬脂酸钙。在本发明中，以100重量份聚氧亚甲基共聚物为基准，特别有效地配制0.01-0.2重量份选自衍生自C12-C22脂族酸的二脂族酸的上述钙盐中的至少两种。
风化(光)稳定剂组分(A)优选为选自苯并三唑型物质、N-酰苯胺草酸盐型物质和位阻胺型物质中的一种或至少两种。
苯并三唑型物质的例子包括2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、和类似物。N-酰苯胺草酸盐型物质的例子包括2-乙氧基-2’-乙基草酸双N-酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双N-酰苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸双N-酰苯胺、和类似物。这些物质可单独或结合使用。
位阻胺型物质的例子包括4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、碳酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯、癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α，-α)-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)对-二甲苯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶，以及1，2，3，4-丁四甲酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物、和类似物。上述位阻胺型物质可单独或结合使用。
在以上物质中，优选的风化剂为2-[2’-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)酯、癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、以及1，2，3，4-丁四甲酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物。这些风化(光)稳定剂优选以基于100重量份聚氧亚甲基共聚物的0.1-1重量份进行配制。
作为脱模剂组分(A)，可以例举醇、脂族酸、及其酯、聚氧亚烷基二醇、平均聚合度为10-5000的烯烃化合物、硅氧烷、和类似物。其中，乙二醇与衍生自C12-C22脂族酸的二脂族酸的酯是优选的；二硬脂酸乙二醇酯、二棕榈酸乙二醇酯、二(十七烷酸)乙二醇酯是特别优选的。在本发明中，以100重量份聚氧亚甲基共聚物为基准，特别有效地配制0.01-0.9重量份选自乙二醇与衍生自C12-C22脂族酸的二脂族酸的酯中的至少两种。
作为结晶成核剂组分(A)，可以例举氮化硼、滑石、云母、矾土、硼酸的化合物、和类似物。这些结晶成核剂优选以基于100重量份聚氧亚甲基共聚物计的0.01-0.1重量份进行配制。
在本发明中，只要该配方不损害本发明的主旨，可以向所述聚氧亚甲基共聚物中配制组分(B)：增强剂，例如无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和类似物；导电材料，例如导电炭黑、金属粉末、纤维和类似物；热塑性树脂，例如聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂、其改性产品、和类似物；热塑性弹性体，例如聚氨酯型弹性体、聚酯型弹性体、聚苯乙烯型弹性体、聚酰胺型弹性体、和类似物。这些组分(B)优选以基于100重量份聚氧亚甲基共聚物计的10-40重量份进行配制。
可以向聚氧亚甲基树脂组合物中配制组分(C)：无机颜料，例如硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄和钴蓝；以及有机颜料，例如缩合偶氮型、萘环酮型、酞菁型和单偶氮型；和类似物。
本发明颜料组分(C)的用量为基于100重量份聚氧亚甲基共聚物计的0-5重量份，优选0.1-1重量份。如果超过5重量份，热稳定性不利地下降。
本发明的聚氧亚甲基共聚物及其组合物具有优异的刚度和特别高的热稳定性。此外，它们可经历高周期模塑，因为其结晶期短。另外，它们有利地适用于要求尺寸精确度的各种部件，因为它们具有较少的二次收缩。此外，由于它们具有对有机溶剂气体的优异气体隔绝性能，因此它们适用于要求材料对有机溶剂气体具有低气体渗透性能的场合，例如与燃料有关的汽车部件。
具有各种上述优点的本发明聚氧亚甲基共聚物及其组合物优于常规的聚氧亚甲基树脂，且各种物理性能优异。
本发明不仅如上所述提供了一种具有优异性能的聚氧亚甲基共聚物及其组合物，而且还提供了可利用其优异性能通过将聚氧亚甲基共聚物及其组合物进行注塑、挤塑、吹塑或压塑而得到的模塑制品。此外，它提供了一种部件，可通过将所述聚氧亚甲基树脂组合物进行注塑、挤塑、吹塑、或压塑，或进一步将所述模塑制品在模塑之后进行切割加工而得到；工件，如齿轮、凸轮、滑轮、杠杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、钥匙干、钥匙头、百叶窗、卷轴、与能够驱动光盘驱动器的拾音器的丝杠匹配并滑动的部件、能够旋转丝杠的齿轮、能够驱动拾音器的齿轨齿轮、以及一种与齿轨齿轮匹配且将其驱动的齿轮；利用外合模塑的树脂部件；利用镶嵌模塑的树脂部件；底盘；托盘；侧板；和类似物。
具体实施方式
实施例
以下，本发明根据实施例和对比例进行更具体的描述。首先，用于这些实施例和对比例的术语和测量方法解释如下。
(1)熔点(℃)
使用差示扫描量热计(DSC-2C，由Perkin Elmer，Inc.制造)，将样品一次加热至200℃并熔化，然后冷却至100℃，以2.5℃/分钟的速率再次将样品加热，并将在此步骤过程中产生的放热谱的峰值温度确定为熔点。
(2)结晶速率(秒)
将5毫克粒料通过热压而成型为膜。使用DSC测量设备(DSC-2C，由Perkin Elmer，Inc.制造)，将该膜由室温加热至200℃，然后保持2分钟以去除热应变。然后，将它以80℃/分钟的速率冷却至150℃并保持在150℃下。膜温度达到150℃时与观察到结晶放热谱时之间的时间段。
(3)三氟化硼的浓度(ppm)
在用1N HCl将聚氧亚甲基共聚物热分解之后，使用氟离子电极(由HORIBA，Ltd.制造)来测定聚氧亚甲基共聚物中的氟浓度，并根据三氟化硼的浓度进行转化。
(4)低聚物的量(ppm)
将聚氧亚甲基共聚物冷冻并粉碎。使用150毫升氯仿溶液，将10克的粉状聚氧亚甲基共聚物进行24小时索格斯利特萃取，然后将萃取物称重。同时，通过质子NMR来测定在萃取组分中衍生自氧亚甲基单元的氢原子数，这样得到低聚物的量。
(5)弯曲模量(千克/厘米2)
使用由Toshiba Corp.制造的注塑机IS-80A，在机筒温度200℃、注塑压力60kgf/Gm2、注射期15秒、冷却期25秒、和模塑温度70℃的条件下制备出试样。按照ASTM D790来测定该试样的弯曲模量。
(6)甲醛气体生成速率(ppm/分钟)
在氮气流中，用水吸收在230℃下在90分钟内由聚氧亚甲基共聚物产生的甲醛气体并滴定以测量所生成的量。将测得的总甲醛量除以90分钟，计算出每分钟的平均甲醛气体生成速率(ppm/分钟)。甲醛气体生成速率越慢，热稳定性越优异。
(7)二次收缩(％)
使用与测定弯曲模量时相同的注塑机，在相同的模塑条件下制备出试样。在模塑完成之后，将试样之一在23℃温度和50％湿度的环境下放置48小时，并将它在流动方向上的尺寸确定为D1(毫米)。其它试样则在23℃温度和50％湿度的环境下放置72小时，在80℃下加热5小时，并在23℃温度和50％湿度的环境下放置48小时，然后将它在流动方向上的尺寸确定为D2(毫米)。按照以下等式，计算出二次收缩(％)。
二次收缩(％)＝(D1-D2)/模具尺寸×100
其中所述模具尺寸为130毫米且厚度为3毫米。该值越低，二次收缩越优异。
(8)气体渗透率(克·毫米/天/米2)
使用与测定弯曲模量时相同的注塑机，在相同的模塑条件下制备出厚度2毫米的试样。用该试样封闭一个填充有机溶剂(包括汽油，甲醇浓度为15体积％的汽油、和甲醇)的直径38毫米的不锈钢圆柱状容器。在该圆柱状容器与试样之间插入填充物，使得有机溶剂气体除了透过该试样以外不会以其它方式损失。将以上制备的圆柱状容器在60℃下放置750小时，然后测定有机溶剂的减少量(克)。根据所测得的减少量，可计算出每天透过面积1米2且厚度1毫米的试样的气体量，并确定为气体渗透率(克·毫米/天/米2)。该值越低，气体隔绝性能越优异。
(9)1，3-二氧戊环中的乙醛含量(ppm)
使用配有毛细管柱的气相色谱(由GL Science，Inc.制造的PoraPlot Q)，用氢火焰离子检测器来测定1，3-二氧戊环中的乙醛含量。
(10)％和ppm
除非另有所指，它们都基于重量。
实施例1
将配有能够传送热介质的夹套的用于连续聚合反应的双螺杆桨式反应器设定在80℃。将三噁烷、作为共聚单体的乙醛含量为100ppm(0.015摩尔，基于1摩尔三噁烷)的1，3-二氧戊环、和作为分子量调节剂的甲缩醛(0.7×10-3摩尔，基于1摩尔三噁烷)分别以12千克/小时、148克/小时和7.1克/小时的速率连续加入其中。聚合反应通过进一步以39.6克/小时的速率连续加入一种包含1％重量三氟化硼二正丁基醚化物作为聚合催化剂的环己烷溶液来进行，这样三氟化硼为基于1摩尔三噁烷的1.5×10-5摩尔。将出料自混合器的聚氧亚甲基共聚物加料到0.1％三乙胺溶液中，以使该聚合催化剂失活。在失活的聚氧亚甲基共聚物已使用离心分离器过滤之后，将包含羟基胆硷甲酸盐(三甲基-2-羟乙基甲酸铵)的1重量份溶液作为季铵化合物加入100重量份经过滤的聚氧亚甲基共聚物中，然后将它们均匀混合，随后在120℃下干燥。羟基胆硷甲酸盐的加入量为根据氮量的20ppm。羟基胆硷甲酸盐的加入量通过控制羟基胆硷甲酸盐在包含所加羟基胆硷甲酸盐的溶液中的浓度而调节。基于100重量份的干燥的聚氧亚甲基共聚物，加入0.3重量份三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，然后将其混合物加料到配有排气口的双螺杆挤出机中。基于挤出机中的100重量份的熔融聚氧亚甲基共聚物，加入0.5重量份水以分解不稳定端基，其中挤出机的温度设定为200℃且在挤出机中的停留时间为5分钟。在20乇的排气真空度下，将其不稳定端基已分解的聚氧亚甲基共聚物脱挥发分，然后在作为线材由挤出机的模头部位挤出之后进行造粒。向100重量份的所得粒料中，另外加入0.1重量份二硬脂酸钙、0.05重量份二棕榈酸钙、0.05重量份粒料尼龙66、0.025重量份二硬脂酸乙二醇酯、和0.005重量份二棕榈酸乙二醇酯，然后利用具有排气口的单螺杆挤出机进行熔体混合，得到最终的聚氧亚甲基共聚物粒料。
所得聚氧亚甲基共聚物的熔点、结晶期、三氟化硼的浓度、低聚物量、弯曲模量、甲醛气体生成速率、二次收缩和气体渗透率在表1中给出。
实施例2-5和对比例1-3
实施例2-5和对比例1-3进行与实施例1相同的实验，只是改变共聚单体的量和所用的聚合催化剂。结果与实施例1一起在表1中给出。
实施例6
进行与实施例1相同的实验，只是使用乙醛含量为1500ppm的1，3-二氧戊环。结果在表1中给出。
实施例7
进行与实施例1相同的实验，只是用0.15重量份二硬脂酸钙替代实施例1中的0.1重量份二硬脂酸钙和0.05重量份二棕榈酸钙，且用0.03重量份二硬脂酸乙二醇酯替代实施例1中的0.025重量份二硬脂酸乙二醇酯和0.005重量份二棕榈酸硬脂酸乙二醇酯。结果在表1中给出。
实施例8
进行与实施例1相同的实验，只是采用乙醛含量为2100ppm的1，3-二氧戊环。结果在表1中给出。对比例4
进行与实施例1相同的实验，只是使用氧化乙烯作为共聚单体，改变聚合催化剂的量，且低聚物的量改变至本发明所确定的范围之外。结果在表1中给出。对比例5
表1也给出了聚氧亚甲基均聚物(由Asahi化学工业有限公司制造的Tenac5010)的弯曲模量、甲醛气体生成速率、二次收缩和气体渗透率。
以上实施例和对比例清楚地表明，熔点不低于167℃和不超过173℃且低聚物量不超过5000ppm的组合物具有优异的刚度、特别优异的热稳定性、低二次收缩、和低气体渗透率。
实施例9-11
按照实施例1的相同步骤进行实施例9和10，只是改变羟基胆硷甲酸盐的用量。此外，按照实施例1的相同步骤进行实施例11，只是将羟基胆硷甲酸盐变成羟基三乙基胆硷甲酸盐(三乙基-2-羟基乙基甲酸铵)。
表2给出了所得聚氧亚甲基共聚物的熔点、结晶期、三氟化硼的浓度、低聚物量、弯曲模量、甲醛气体生成速率、二次收缩和气体渗透率。对比例6
进行与实施例1相同的步骤，只是进行以下描述的不稳定端基的热处理，且没有加入羟基胆硷甲酸盐。不稳定端基的热处理：
向100重量份的干燥的聚氧亚甲基共聚物中，加入0.3重量份三甘醇-二-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，然后加料到配有排气口的双螺杆挤出机中。向100重量份的熔化在挤出机中的聚氧亚甲基共聚物中，加入3重量份的20％三乙胺溶液，在挤出机温度设定为200℃且在挤出机中的停留时间为5分钟的条件下进行不稳定端基的分解。
实施例9-11和对比例6表明，除非不稳定端基的分解通过加入季铵化合物来进行，否则低聚物量增加且刚度下降。此外，热稳定性变差。另外已知，二次收缩和气体隔绝性能(与气体渗透率相反)也变差。
表1
   共聚单体的种类 共聚单体的量(摩尔/摩尔三噁烷)      熔点(℃)    结晶速率(秒)   三氟化硼(ppm)  低聚物的量(ppm)   弯曲模量(千克/厘米2)   甲醛气体生成速率(ppm/分钟)   二次收缩(％)        气体渗透率(克·毫米/天/米2)
  汽油 含15体积％甲醇的汽油 甲醇
实施例1   1，3-二氧戊环     0.015     168.2     48     12     2600     27500     5.4   0.04     0     15     14
实施例2   1，3-二氧戊环     0.02     167.2     55     11     3000     26800     4.8   0.03     0     14     13
实施例3   1，3-二氧戊环     0.01     169.4     43     13     2800     28500     6.8   0.05     0     14     14
实施例4   1，3-二氧戊环     0.005     170.4     35     13     2500     29500     6.3   0.04     0     15     13
实施例5   1，3-二氧戊环     0.002     172.6     26     13     2600     31000     9.2   0.05     0     14     14
实施例6   1，3-二氧戊环     0.015     168.3     49     12     2900     27400     6.2   0.04     0     16     15
实施例7   1，3-二氧戊环     0.015     168.2     48     13     2600     27500     5.3   0.05     0     16     17
对比例1   1，3-二氧戊环     0.036     163.1     90     12     2500     24600     4.3   0.1     5     30     33
对比例2   1，3-二氧戊环     0.001     173.1     22     15     2900     31500     23   0.15     1     20     21
对比例3   1，3-二氧戊环     0.02     167.2     85     36     5100     24700     15.4   0.11     0     22     23
实施例8   1，3-二氧戊环     0.015     168.3     61     14     4800     26700     8.8   0.07     0     17     18
对比例4   氧化乙烯     0.02     167.3     80     35     5800     24800     17.4   0.12     0     20     21
对比例5   Tenac均聚物(5010)     33000     35   0.21     1     21     18
表2
季铵化合物的种类 季铵化合物的量(根据氮：ppm)  熔点(℃)    结晶速率(秒)   三氟化硼(ppm)  低聚物的量(ppm)   弯曲模量(千克/厘米2)  甲醛气体生成速率(ppm/分钟)   二次收缩(％)          气体渗透率(克·毫米/天/米2)
  汽油  含15体积％甲醇的汽油  甲醇
实施例9   羟基胆硷甲酸盐     1  168.2     50     12   2700     27400     5.9   0.04     0     13     14
实施例10   羟基胆硷甲酸盐     42  168.1     51     12   2500     27600     5.0   0.03     0     15     14
实施例11   羟基三乙基胆硷甲酸盐     20  168.1     52     12   2600     28000     5.8   0.04     0     14     13
对比例6      -     -  168.2     90     12   5500     24600     21.2   0.11     0     20     21
工业实用性
本发明熔点不低于167℃和不超过173℃且低聚物量不超过5000ppm的聚氧亚甲基共聚物及其组合物不仅具有高结晶速率、高刚度和优异的热稳定性，而且还具有优异的二次收缩和对有机溶剂气体的气体隔绝性能。
本发明提供了通过将聚氧亚甲基共聚物或其组合物进行注塑、挤塑、吹塑或压塑而得到的模塑制品。此外，本发明提供了可通过将所述聚氧亚甲基共聚物或其组合物进行注塑、挤塑、吹塑、或压塑，或进一步将所述模塑制品在模塑之后进行切割加工而得到的部件；工件，如齿轮、凸轮、滑轮、杠杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、钥匙干、钥匙头、百叶窗、卷轴、与能够驱动光盘驱动器的拾音器的丝杠匹配并滑动的部件、能够旋转丝杠的齿轮、能够驱动拾音器的齿轨齿轮、以及一种与齿轨齿轮匹配且将其驱动的齿轮；利用外合模塑的树脂部件；利用镶嵌模塑的树脂部件；底盘；托盘；侧板；和类似物。
这些部件特别适用于办公自动化(OA)设备，以打印机和复印机为代表；用于照相机和视频设备，以磁带录象机(VTR)、视频电影、数字视频照相机、照相机、和数字照相机为代表；用于音乐、图像、或信息的设备，以盒式磁带机、激光光盘(LD)、数字音频磁带(DAT)、小型光盘(MD)、压缩光盘(CD)[包括CD-ROM(仅读存储器)、CD-R(可录制)和CD-RW(可书写)]、数字视频光盘(DVD)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(随机存取存储器)和DVD-音频]、其它的光盘驱动器、微软盘(MFD)、磁光盘(MO)、航海体系、和移动个人计算机为代表；用于电讯设备，以蜂窝电话和传真机为代表；用于汽车的内部或外部部件，如与燃料有关的部件，例如汽油罐、燃料泵组件、阀、和汽油罐法兰，与门有关的部件，例如门锁、门把手、窗户调节器、和扩音器格子，与安全带有关的部件，例如用于安全带的滑环和按钮、用于组合开关的部件、开关、和夹子；以及用于各种工业物品，以一次性照相机、玩具、紧固零件、链、传送机、扣子、运动物品、自动售货机、家具、以及用于房屋建筑的仪器和设备为代表。

Claims (27)

1.一种熔点不低于167℃且不超过173℃的聚氧亚甲基共聚物，其中包含在所述聚氧亚甲基共聚物中且可用氯仿萃取的数均分子量为100-500的低分子量聚氧亚甲基共聚物不超过5000ppm，其中所述聚氧亚甲基共聚物通过在至少一种下式(1)表示的季铵化合物存在下，对构成所述聚氧亚甲基共聚物的不稳定端基进行热处理而得到，
[R1R2R3R4N+]nX-n    (1)
式中R1、R2、R3和R4分别独立地表示未取代或取代C1-C30烷基、C6-C20芳基、其中未取代或取代C1-C30烷基被至少一个C6-C20芳基所取代的芳烷基、或其中C6-C20芳基被至少一个未取代或取代C1-C30烷基所取代的烷芳基，其中所述未取代或取代烷基是直链、支链、或环状的，且所述取代烷基具有至少一个选自卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基和酰胺基团的取代基，且其中每个所述未取代烷基、所述芳基、所述芳烷基和所述烷芳基的至少一个氢原子被卤素原子所替代或不被替代；
n表示1-3的整数；且
X表示羟基、或C1-C20羧酸的酸残基、排除卤化氢的氢酸、含氧酸、无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸。
2.根据权利要求1的聚氧亚甲基共聚物，其中所述聚氧亚甲基共聚物的熔点不低于167℃且不超过171℃。
3.根据权利要求1或2的聚氧亚甲基共聚物，其中所述聚氧亚甲基共聚物通过对构成所述聚氧亚甲基共聚物的不稳定端基进行热处理而得到，定义如下：不稳定端基的热处理：
将所述聚氧亚甲基共聚物在熔融态，在所述聚氧亚甲基共聚物的熔点至260℃的温度下，在至少一种由下式(1)表示的季铵化合物的存在下进行热处理：
[R1R2R3R4N+]nX-n    (1)
其中R1、R2、R3和R4分别独立地表示未取代或取代C1-C30烷基、C6-C20芳基、其中未取代或取代C1-C30烷基被至少一个C6-C20芳基所取代的芳烷基、或其中C6-C20芳基被至少一个未取代或取代C1-C30烷基所取代的烷芳基，其中所述未取代或取代烷基是直链、支链、或环状的，且所述取代烷基具有至少一个选自卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基和酰胺基团的取代基，且其中每个所述未取代烷基、所述芳基、所述芳烷基和所述烷芳基的至少一个氢原子被卤素原子所替代或不被替代；
n表示1-3的整数；且
X表示羟基、或C1-C20羧酸的酸残基、排除卤化氢的氢酸、含氧酸、无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸；以所述聚氧亚甲基共聚物和所述季铵化合物的总重为基准，其量为根据归于所述季铵化合物的氮的量的0.05-50ppm重量，其中氮的量由下式(2)表示：
P×14/Q    (2)
其中：
P表示所述季铵化合物的量，以所述聚氧亚甲基共聚物和所述季铵化合物的总重量为基准，14是氮的原子量，且Q表示所述季铵化合物的分子量。
4.根据权利要求3的聚氧亚甲基共聚物，其中式(1)中的X表示羟基，或碳酸、硼酸、硫酸或羧酸的酸残基。
5.根据权利要求4的聚氧亚甲基共聚物，其中所述羧酸是选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求3的聚氧亚甲基共聚物，其中式(1)的R1、R2、R3和R4分别独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟烷基。
7.根据权利要求6的聚氧亚甲基共聚物，其中式(1)的至少一个所述R1、R2、R3和R4为羟乙基。
8.根据权利要求1的聚氧亚甲基共聚物，其中所述聚氧亚甲基共聚物通过在至少一种阳离子聚合催化剂的存在下，将作为主要单体的三噁烷和作为共聚单体的1，3-二氧戊环进行共聚而得到。
9.根据权利要求8的聚氧亚甲基共聚物，其中所述阳离子聚合催化剂是选自以下的至少一种：三氟化硼、三氟化硼的水合物、以及将含氧原子或硫原子的有机化合物和三氟化硼配位的配合物，且所述聚氧亚甲基共聚物通过使用所述聚合催化剂进行共聚而得到，以所得共聚物为基准，所述聚合催化剂的量为根据三氟化硼量的不低于3ppm且不超过30ppm。
10.根据权利要求8或9的聚氧亚甲基共聚物，其中对于1，3-二氧戊环，乙醛含量不超过200ppm的1，3-二氧戊环的用量是基于1摩尔三噁烷的0.0015-0.025摩尔。
11.一种聚氧亚甲基树脂组合物，包含根据权利要求1的聚氧亚甲基共聚物，还包含基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物的以下物质：
(A)0.01-5重量份的选自抗氧化剂、包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、风化稳定剂、脱模剂、和结晶成核剂中的至少一种，
(B)0-60重量份的选自增强材料、和导电材料、热塑性树脂、和热塑性弹性体中的至少一种，和
(C)0-5重量份的颜料。
12.根据权利要求11的聚氧亚甲基树脂组合物，其中作为抗氧化剂，配制基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物计的0.01-1重量份位阻酚型抗氧化剂。
13.根据权利要求11的聚氧亚甲基树脂组合物，其中作为包含甲醛反应性氮的聚合物或化合物，配制基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物计的0.01-1重量份聚酰胺树脂。
14.根据权利要求11-13中任何一项的聚氧亚甲基树脂组合物，其中作为甲酸捕捉剂，配制基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物计的0.01-0.2重量份选自衍生自C12-C22脂族酸的二脂族酸的钙盐中的至少两种。
15.根据权利要求11的聚氧亚甲基树脂组合物，其中作为脱模剂，配制基于100重量份所述聚氧亚甲基共聚物计的0.01-0.9重量份选自乙二醇与衍生自C12-C22脂族酸的二脂族酸的酯中的至少两种。
16.一种模塑制品，可通过将根据权利要求11的聚氧亚甲基树脂组合物进行注塑、挤塑、吹塑或压塑而得到。
17.一种部件，可通过将根据权利要求11的聚氧亚甲基树脂组合物进行注塑、挤塑、吹塑或压塑，或进一步在模塑之后将所述模塑制品进行切割加工而得到。
18.根据权利要求17的部件，其中所述部件是至少一种选自工件、利用外合模塑的树脂部件、利用镶嵌模塑的树脂部件、底盘、托盘和侧板的部件。
19.根据权利要求18的部件，其中所述工件是至少一种选自齿轮、凸轮、滑轮、杠杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、钥匙干、钥匙头、百叶窗、和卷轴的部件。
20.根据权利要求18的部件，其中所述工件是至少一种选自以下的部件：与能够驱动光盘驱动器的拾音器的丝杠匹配并滑动的部件、能够旋转丝杠的齿轮、能够驱动拾音器的齿轨齿轮、以及与齿轨齿轮匹配且将其驱动的齿轮。
21.根据权利要求17-19中任何一项的部件，它用于办公自动化设备。
22.根据权利要求17-19中任何一项的部件，它用于照相机和视频设备。
23.根据权利要求17-20中任何一项的部件，它用于音乐、图像、或信息的设备。
24.根据权利要求17-19中任何一项的部件，它用于电讯设备。
25.根据权利要求17-19中任何一项的部件，它用于汽车的内部或外部部件。
26.根据权利要求25的部件，其中用于汽车的内部或外部部件是至少一种选自以下的部件：与燃料有关的部件，与门有关的部件，与安全带有关的部件，用于组合开关的部件，开关和夹子。
27.根据权利要求17-19中任何一项的部件，它用于工业物品。
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