DE19983463B4

DE19983463B4 - Polyoxymethylencopolymeres und eine dieses enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19983463B4
Application number: DE19983463A
Authority: DE
Inventors: Noritaka Kurashiki Tanimura; Atushi Kurashiki Nanasawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: CN1133675C; JP4605904B2; CN1319109A; WO2000017247A1; DE19983463T1; DE19983463B8; US6506850B1

Abstract

Polyoxymethylencopolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schmelzpunkt nicht unter 167 und nicht über 173°C aufweist und ein niedrigmolekulares Polyoxymethylencopolymeres enthält, das mit Chloroform in einer Menge von unter 5.000 ppm extrahierbar ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyoxymethylencopolymeres, das nicht nur eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, hohe Steifheit und ausgezeichnete thermische Stabilität, sondern auch hervorragende sekundäre Schrumpf- und Gasundurchlässigkeitseigenschaften für organische Lösungsmittelgase zeigt sowie auf eine dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung.
Stand der Technik
Ein Polyoxymethylenharz ist ein polymeres Material, das für elektrische und elektronische Geräteteile, Autoteile und ähnliches in erheblichem Ausmaß genutzt wird, weil es leicht kristallisiert und daraus hergestellte Formteile ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Steifheit, thermische Beständigkeit und Kriechbeständigkeit aufweisen. Allerdings sind die im Polyoxymethylenharz enthaltenen Oxymethyleneinheiten thermisch unstabil. Deshalb wird zur Verhinderung der Kettendepolymerisation, die von unstabilen Endgruppen startet, das Polyoxymethylenharz üblicherweise erst praktisch angewendet, nachdem seine thermische Stabilität vorher verbessert worden ist. Das geschieht durch Copolymerisation mit einem zyklischen Ether oder einem zyklischen Formal, die Oxyalkyleneinheiten enthalten, welche Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in die Polymerketten einführen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und andere Verbindungen, die unstabile Molekülenden beseitigen.
Da die Oxyalkyleneinheit die Kristallisationstemperatur des Copolymeren senkt, hat das kommerzielle Polyoxymethylencopolymer einen Schmelzpunkt von etwa 160 bis 165°C, während das Polyoxymethylenhomopolymere ohne eine Oxyalkyleneinheit einen Schmelzpunkt von über 170°C aufweist. Außerdem steigt während des Abkühlens bei der Formgebung die Kristallisation nicht ausreichend an, so dass die Steifheit, welche sehr abhängig ist vom Ausmaß der Kristallinität, im allgemeinen auch abnimmt entsprechend der Zunahme der Oxyalkyleneinheiten. Deshalb besteht ein Bedarf an einem Polyoxymethylencopolymeren, das einen niedrigen Gehalt von Polyalkyleneinheiten aufweist, eine hohe thermische Beständigkeit und hohe Steifheit sowie eine ausreichende thermische Stabilität sogar dann zeigt, wenn der Gehalt an Oxyalkyleneinheiten abnimmt.
Um diese Probleme zu lösen und um ein Copolymeres mit einem geringen Gehalt von Oxyalkyleneinheiten und hervorragender Steifheit zur praktischen Anwendung zu bringen, wird in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 6-86509 und in der noch nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung 5-5017 (entsprechend dem US-Patent 5 288 840) eine Technologie vorgeschlagen, um die Verteilung der Polymerketten so einheitlich wie möglich zu machen und Endgruppen von Polymeren zu schaffen, die mit spezifischen Substituenten der Ausgangspunkt einer thermischen Zersetzung werden. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 4-145115 schlägt unter dem gleichen Gesichtspunkt wie der Stand der Technik vor, Polymere zu synthetisieren und sie mit Verbindungen umzusetzen, die die Zersetzung der Polymerkette beschleunigen.
Nach diesen Technologien kann sicherlich ein Material erhalten werden, das eine hervorragende Zugstärke und Beständigkeit gegen Alkali aufweist, das nur schwer thermisch zersetzt werden kann und eine geringere Abnahme an Festigkeit zeigt, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Aber das nach diesen Technologien hergestellte Polyoxylencopolymer wird vor allem hergestellt, um die thermische Stabilität dann zu verbessern, wenn die Menge des Comonomeren gering ist und zur Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften nur die Menge des Comonomeren zu diesem Zweck reduziert wird. Deshalb gibt es noch Möglichkeiten zur weiteren Verbesserung der Steifheit.
Zur Erhöhung der Kristallisation von Polyoxymethylenharzen mit einem normalen Schmelzpunkt beschreiben zum Beispiel die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen 08-59767 und 08-325341 Verfahren, bei denen 1,3-Dioxolan als Comonomeres und eine spezifische Menge eines Polymerisationsinitiators benutzt werden. Obwohl jedoch die Menge des Comonomeren und die relativ hohe Menge des Copolymerisationsinitiators, die in diesen früheren Dokumenten beschrieben werden, die Polymerisationsausbeute, auf die es dort ankommt, verbessern können, ergeben sie keine wesentliche Verbesserung in der Steifheit, da der Schmelzpunkt des Copolymeren selbst zu niedrig liegt.
Außerdem treten, da das Polyoxymethylenharz ein kristallines Harz ist, durch Nachschrumpfung, d.h. sekundäre Schrumpfung, Dimensionsänderungen ein, wenn das Harz für längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt ist, nachdem die Formgebung stattgefunden hat. Deshalb kann ein solcher Nachteil nicht vermieden werden, wodurch die Anwendung des Polyoxymethylenharzes für Präzisionsteile begrenzt ist. Als ein Verfahren zur Verbesserung des Nachschrumpfens ist ein Verfahren zur Verwendung von anorganischen Füllmaterialien bekannt. Jedoch ist eine Polyoxymethylenharze enthaltende Zusammensetzung, die anorganische Füllstoffe enthält, nicht nur in seinen mechanischen Eigenschaften unterlegen, insbesondere in seiner Streckfestigkeit und seiner Schlagzähigkeit, sondern weist auch Nachteile wie schlechte Formbarkeit, geringe Festigkeit von verschweißten Teilen auf und ist deshalb ungeeignet als Material für Präzisionsteile. Darüber hinaus schlägt beispielsweise die ungeprüfte japanische Patentanmeldung 4-108848 vor, geringen Sekundärschrumpf durch Vermischen eines Polyoxymethylenhomopolymeren mit einem Polyoxymethylenmischpolymeren in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zu erreichen. Aber dieses Verfahren verwendet ein Homopolymeres mit geringer thermischer Stabilität, so dass auch das entstehende Polymere keine ausreichende thermische Stabilität aufweist.
Andererseits ist das Polyoxymethylenharz ein kristallines Harz mit einem extrem hohen Maß an Kristallinität. Es kann auch festgestellt werden, dass im allgemeinen ein Harz, das kaum von organischen Lösungsmittelgasen durchdrungen wird, exzellente Barriereeigenschaften für ein organisches Lösungsmittelgas hat. So wird zum Beispiel ein Polyoxymethylenharz, das Butan, Propan und ähnliche Lösungsmittelgase nicht durchdringen können, ein ausgezeichnetes Material für ein Druckgefäß wie zum Beispiel ein Feuerzeug sein. Im Hinblick auf die ständig steigende Nachfrage nach Energieeinsparungen im Hinblick auf Umweltfragen hat sich die Nachfrage nach Autoersatzteilen aus Kunststoffharzen, insbesondere für die kraftstoffführenden Teile von Automobilen beschleunigt und weitere Verbesserungen in den Gasbarriereeigenschaften von Harzen werden für Autotreibstoffe wie Gasolin und Methanol gefordert.
Es wurde nun gefunden, dass ein Polyoxymethylencopolymeres mit einem Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C, wobei ein niedrigmolekulares Polyoxymethylencopolymeres in dem Polyoxymethylencopolymeren enthalten und mit Chloroform in einer Menge von nicht mehr als 5.000 ppm extrahierbar ist, nicht nur hohe Steifheit und ausgezeichnete thermische Stabilität zeigt, sondern auch hervorragende Sekundärschrumpf- und Barriereeigenschaften für organische Lösungsmittelgase zeigt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Polyoxymethylencopolymeres mit einem Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C, wobei ein niedrigmolekulares Polyoxymethylencopolymeres in dem Polyoxymethylencopolymeren enthalten und mit Chloroform in einer Menge von nicht mehr als 5.000 ppm extrahierbar ist, sowie auf eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren

(A) 0,01 bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus einem Antioxidans, einem Polymeren oder einer Verbindung, die ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom enthält, oder ein Bindemittel für Ameisensäuren, einen Lichtstabilisator, ein Entformungshilfsmittel und einen kristallinen Keimbildner umfasst
(B) 0 bis 60 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der Verstärkermaterialien, der elektrisch leitfähigen Materialien, einem thermoplastischem Harz und einem thermoplastischen Elastomer und
(C) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Pigments enthalten.

Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung ein geformtes Material geschaffen, das dadurch erhältlich ist, dass man ein Polyoxymethylencopolymeres oder eine entsprechende Zusammensetzung einer Spritzformung, einer Extrusionsformung, einer Blasformung oder einer Druckformung unterwirft. Die Erfindung ist ebenfalls gerichtet auf ein Teil, das erhältlich ist, indem man eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung einer Spritzformung, einer Extrusionsformung, einer Blasformung oder einer Druckformung unterwirft oder das Formstück nach der Formgebung einem Schneideverfahren unterwirft. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Maschinenteil wie ein Getrieberad, ein Nocken, ein Schieber, ein Hebel, ein Zeiger, eine Kupplung, ein Gelenk, eine Achse, ein Lager, ein Schlüsselschaft, eine Schlüsselspitze, ein Riegel, eine Spule, ein mit einer Führungsschraube zusammenpassendes und gleitendes Teil, das den Tonabnehmer eines CD-Laufwerks antreibt, ein Getrieberad, das eine Führungsschraube dreht, ein Zahnrad, das einen Tonabnehmer antreibt und ein Getrieberad, das mit dem Zahnradgetriebe zusammenpasst und es antreibt; ein Kunststoffteil hergestellt durch Outsert-Technik; ein Kunststoffteil hergestellt durch Insert-Technik, ein Fahrgestell; eine Wanne, eine Seitenplatte und ähnliches. Diese Teile werden insbesondere für Geräte zur Büroautomatisierung wie einen Drucker oder eine Kopiermaschine benötigt; für Kameras und Videogeräte wie ein Videomagnetbandrekorder (VTR), eine Videofilmkamera, eine Digitalvideokamera, einen Photoapparat und eine Digitalkamera; für Geräte zur Wiedergabe von Musik, Bildern oder Informationen wie einen Kassettenspieler, ein Laserdisc (LD), ein digitales Tonbandgerät (DAT), ein Minidisc (MD), einen Compactdisc (CD) [einschließlich einer CD-ROM (nur Wiedergabe), einer CD-R (aufzeichnungsfähig) und einer CD-RW (erneut beschreibbar)], eine digitale Videodisc (DVD) [einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM (Direktzugriffspeicher) und DVD-Audio], andere optische Laufwerke, eine Mikrodiskette (MFD), eine magnetoptische Scheibe (MO), ein Navigationssystem und einen mobilen Personalcomputer; für Telekommunikationsgeräte wie ein zellulares Telefon und eine Faxmaschine; für innere und äußere Teile eines Kraftfahrzeuges, die mit Kraftstoff in Berührung kommen, wie einen Benzintank, eine Benzinpumpe, Ventile, einen Flansch für den Benzintank, für Türteile wie ein Türschloss, ein Türgriff, einen Fensterheber und ein Schutzgitter für einen Lautsprecher, Teile eines Sitzgurtes wie einen Gleitring für ein Sitzgurt und eine Druckplatte, Teile für einen Kombinationsschalter, Schalter und Klemmen; und für verschiedene industrielle Güter wie Einwegkameras, Spielzeug, Befestigungsmittel, Ketten, Fördergeräte, Wellen, Sportartikel, Automaten, Möbel sowie Geräte und Apparate für den Hausbau.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive und umfangreiche Studien durchgeführt. Als Ergebnis haben sie unerwarteterweise gefunden, dass niedrigmolekulare Verbindungen im Polyoxymethylencopolymeren erheblichen Einfluss auf die Steifheit, die thermische Stabilität, die Sekundärschrumpfung und die Barriereeigenschaften für organische Lösungsmittelgase besonders bei solchen Zusammensetzungen haben, wo die Menge des eingesetzten Comonomeren gering ist. Obwohl es noch keine genaue Erklärung für dieses Phänomen gibt, wird vermutet, dass das Vorhandensein eines Oligomeren die Kristallisationstemperatur und die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflusst, so dass sich die Kristallinität oder die Kristallstruktur ändert.
Obwohl es noch nicht klar ist, wo sich das Oligomere bildet, wird vermutet, dass daran sowohl der Polymerisationsprozess als auch der Abbau von unstabilen Teilen der Endgruppen des Copolymeren teilnehmen. Insbesondere kann dann, wenn eine spezifische unstabile Endgruppe unter Verwendung einer spezifischen Menge eines spezifischen kationischen Polymerisationskatalysator und eines spezifischen Monomeren abgebaut wird, das gewünschte Copolymere mit einem geringeren Gehalt an Oligomeren erhalten werden.
Insbesondere hat das Copolymere der vorliegenden Erfindung hervorragende Eigenschaften bezüglich seiner Steifheit, seines Sekundärschrumpfes und seiner Gasbarriereeigenschaften gegenüber organischen Lösungsmittelgasen, wenn es durch eine Polymerisation von Trioxan und 1,3-Dioxolan erhalten wird. Es ist dadurch charakterisiert, dass der Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C liegt und die Menge des mit Chloroform extrahierbaren niedermolekularen Polyoxymethylens nicht mehr als 5.000 ppm beträgt.
Im folgenden ist die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.
Das Polyoxymethylencopolymer der vorliegenden Erfindung hat einen Schmelzpunkt von 167 bis 173° und kann hergestellt werden, indem die Menge des Copolymeren, das mit Trioxan copolymerisiert, reduziert wird im Vergleich zu einem normalen Polyoxymethylencopolymeren, das einen Schmelzpunkt 160 bis 165°C hat. Wenn jedoch die Synthese ohne spezielle technische Aufmerksamkeit durchgeführt wird, kann ein praktisch wertvolles Copolymeres nicht erhalten werden. Dies wird dadurch bewiesen, dass es kein Polyoxymethylencopolymeres mit dem genannten Schmelzpunkt bisher gegeben hat. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Steifheit des Copolymeren zu verbessern, ohne die thermische Stabilität, wie sie nach dem Stand der Technik erhältlich war, zu verschlechtern. Die Erfinder haben Untersuchungen zur Beibehaltung der thermischen Stabilität des Copolymeren durchgeführt, indem sie Comonomere in möglichst geringen Mengen einarbeiteten. Im Ergebnis konnten sie die Steifheit verbessern, während die thermische Stabilität beibehalten wurde und gleichzeitig die Sekundärschrumpfung und die Barriereeigenschaften gegenüber organischen Lösungsmittelgasen verbessert wurden.
Im allgemeinen ist es zur Herstellung eines Polyoxymethylencopolymeren mit hoher Steifheit, d.h. also mit einem höheren Maß an Kristallinität, vorteilhaft, wenn die Starttemperatur der Kristallisation, d.h. der Schmelzpunkt höher ist. Der Grund hierfür ist wahrscheinlich darin zu sehen, dass die Kristallisation bei einer höheren Temperatur beginnt, wo die Viskosität des Harzes noch gering ist und sich beim Abkühlen die Molekülketten dann schneller anordnen können. Das Polyoxymethylencopolymere der vorliegenden Erfindung mit seiner hervorragenden Steifheit ist solch ein Copolymeres, dass einen Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C aufweist, vorzugsweise nicht unter 167° und nicht über 171 °C. Wenn der Schmelzpunkt unter 167°C liegt, wird die Steifheit nicht befriedigend verbessert. Wenn der Schmelzpunkt höher als 173°C, ist es notwendig, eine große Menge eines thermischen Stabilisators zuzugeben, um eine praktisch befriedigende thermische Stabilität sicherzustellen, wodurch der Schmelzpunkt ungünstigerweise erheblich erniedrigt wird.
Es ist bekannt, dass der Schmelzpunkt eines Polyoxymethylencopolymeren hauptsächlich von dem Comonomerengehalt bestimmt wird und dass der Schmelzpunkt deshalb hauptsächlich die Kristallisationsgeschwindigkeit und weiterhin das Ausmaß der Kristallinität des entstehenden Formkörpers, d.h. seine Steifheit bestimmt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, dass das Oligomere in dem Copolymeren auch die Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflusst. Denn bei hohen Schmelzpunkten, wo der Comonomergehalt gering ist, zeigt eine Zusammensetzung, die eine größere Menge von Oligomeren enthält, eine geringere Kristallisationsgeschwindigkeit, so dass das Maß der Kristallinität und entsprechend die Steifheit sogar dann vermindert ist, wenn die Copolymeren den gleichen Comonomergehalt haben. Das ist bisher nicht erkannt worden, weil das Polyoxymethylenharz verglichen mit Polyamidharzen oder Polyolefinharzen hochkristallin ist. In der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass das Oligomere die Steifheit beeinflusst. Es wurde außerdem unerwarteterweise gefunden, dass das Oligomere großen Einfluss auf den Sekundärschrumpf und auf die Barriereeigenschaften für organische Lösungsmittelgase hat.
Das Oligomere der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die aus dem Pulver der Polyoxymethylenharzzusammensetzung während einer 24-stündigen Soxklet-Extraktion mit Chloroform extrahiert wird. Nach einer Protonen-NMR und einer massenspektrometrischen Analyse besteht die Hauptkomponente des Oligomeren aus einem Tetrameren bis zu einem Hexadecameren des Formaldehyds, also aus einer Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 120 und 480 mol. Damit das erfindungsgemäße Copolymere seine ausgezeichnete Steifheit behält, darf der zulässige Gehalt an Oligomeren nicht mehr als 5.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 3.000 ppm betragen. Am besten wäre es, wenn das erfindungsgemäße Copolymere überhaupt ein Oligomeres erhalten würde. Aber bei einer praktischen industriellen Produktion ist es unrealistisch, die Menge des Polymerisationsinitiators zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsrate extrem gering zu halten. Deshalb kann nicht verhindert werden, dass das Oligomere in einer Menge von nicht weniger als 100 ppm anwesend ist. In einem Labor ist es möglich, eine Verfahrensstufe zur Extraktion und Entfernung des Oligomeren aus dem Produkt durchzuführen, und dieses mit einem Lösungsmittel zu vermindern. Aber der damit verbundene Zeitaufwand ist so hoch, dass eine gewisse Qualitätsverschlechterung des industriellen Produktes in Kauf genommen werden muss. Mit anderen Worten, die Zusammensetzung, die in der Praxis angewendet wird, enthält das Oligomere in einer Menge von nicht weniger als 100 ppm und nicht mehr als 5.000 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 100 ppm und nicht mehr als 3.000 ppm.
Wenn ein kommerzielles Polyoxymethylenharz der oben beschriebenen Analyse unterworfen wird, werden verschiedene Additive einschließlich Antioxidantien zusammen mit dem Oligomeren extrahiert. Diese Additive dürften auch in einem Verhältnis zur Abnahme der Kristallisationsgeschwindigkeit stehen. Jedoch sogar wenn ein Antioxidans wie ein sterisch gehindertes Phenol, in üblichen Mengen zugeführt wird, wird keine große Verminderung der Steifheit beobachtet.
Der erste Schritt bei einer industriellen Durchführung der erfindungsgemäßen Produktion besteht in der Auswahl eines für die Copolymerisation geeigneten Comonomeren. Die für das Polyoxymethylencopolymeren geeigneten Comonomeren, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und ähnliche Verbindungen. Im allgemeinen zeigen übliche Polyoxymethylencopolymere mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 165° keine bemerkenswerte Unterschiede in ihren charakteristischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Arten der Comonomeren. Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 173°C ist 1,3-Dioxolan besonders wirksam für die Synthese einer Zusammensetzung, die eine geringere Menge des Oligomeren enthält. Unter den 1,3-Dioxolanen ist ein 1,3-Dioxolan mit einem Acetaldehydgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 2.000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1.000 ppm, ganz besonders bevorzugt bei einem Acetaldehydgehalt von nicht mehr als 200 ppm sehr wirksam. Wenn der Acetaldehydgehalt über 2.000 ppm liegt, ist es schwer, eine Zusammensetzung mit einem geringen Gehalt an Oligomeren herzustellen. Die Menge des für die Polymerisation des Copolymeren verwendeten Comonomeren liegt erfindungsgemäß zwischen 0,0015 bis 0,025 Mol, vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,02 Mol ganz besonders bevorzugt zwischen 0,003 und 0,018 Mol bezogen auf 1 Mol Trioxan.
Zweitens ist die Art und die Menge des kationischen Polymerisationskatalysators für die Polymerisation wichtig. Erfindungsgemäß sollte als Polymerisationskatalysator ein Katalysator verwendet werden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid, einem Hydrat des Bortrifluorids und einer Komplexverbindung, in der eine organische, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Verbindung und Bortrifluorid enthalten sind. Unter ihnen sind Bortrifluorid-Diethyläther und Bortrifluorid-Di-nbutyläther bevorzugte Beispiele. Im allgemeinen wird die Menge des Polymerisationskatalysators bei der Synthese des Polyoxymethylens unter Berücksichtigung der Polymerisationsrate und des Molekulargewichts des Endproduktes festgelegt. Bei der vorliegenden Erfindung beeinflusst die Menge des Oligomeren auch die Menge des Katalysators und es gibt einen Bereich einer üblichen Menge des Polymerisationskatalysators der geeignet ist, um ein Copolymeres mit einem geringen Gehalt des Oligomeren zu erhalten. Bevorzugt ist ein Bereich des Polymerisationskatalysators, der nicht weniger als 3 ppm und nicht mehr als 30 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren beträgt. Die genannte Katalysatormenge ergibt sich nicht aus dem Mengenverhältnis der reaktiven Komponenten der Polymerisation, sondern durch eine Analyse der tatsächlich hergestellten Zusammensetzung und Umwandlung des Ergebnisses hinsichtlich des Bortrifluorids, das als Polymerisationskatalysator verwendet wurde. Wenn die Menge des Polymerisationskatalysators höher oder niedriger als der geeignete Bereich liegt, dann wird kein Copolymeres mit weniger Oligomeren erhalten. Es könnte an die Möglichkeit gedacht werden, dass dann, wenn die Menge des Katalysators gering ist Formaldehyd, das nicht in die normale Reaktion einbezogen wird, für die Bildung eines Oligomeren gebraucht wird; umgekehrt könnte bei einer großen Katalysatormenge Formaldehyd, das durch Decopolymerisation wegen des Überschusses des Katalysators gebildet werden, obwohl es ursprünglich in der Polymerkette enthalten war, an der Bildung des Oligomeren beteiligt sein.
Drittens ist auch die Hitzebehandlung der unstabilen Endgruppen, die nach der Polymerisation stattfindet, wichtig. Durch diese Maßnahme sollte die Menge des Oligomeren schnell reduziert werden. Als Katalysator für diese Maßnahme wird vorzugsweise ein spezielles quaternäres Ammoniumsalz benutzt. Eine bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, entspricht der Formel (1) [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1) in der jede Gruppe R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀ Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀ Arylgruppe, eine Aralkylgruppe mit einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀ Alkylgruppe ist, die mit wenigstens einer C₆-C₂₀ Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, in der eine C₆-C₂₀ Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀ Alkylgruppe substituiert ist, in der die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder zyklisch ist und die genannte substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe besteht und in der wenigstens ein Wasserstoffatom von jeder der genannten unsubstituierten Alkylgruppen, Aralkylgruppen und Alkylarylgruppen durch ein Halogenatom ersetzt sein kann;
n eine Zahl zwischen 1 und 3 darstellt;
X eine Hydroxylgruppe darstellt oder einen Säurerest einer C₁-C₂₀ Carbonsäure, einer Wasserstoffsäure mit Ausnahme von einem Halogenwasserstoff, einer Oxosäure, einer anorganischen Thiosäure oder einer C₁-C₂₀ organischen Thiosäure.
Unter den genannten Substituenten sind R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (1) unabhängig voneinander vorzugsweise eine C₁-C₅ Alkylgruppe oder eine C₂-C₄ Hydroxyalkylgruppe und besonders bevorzugt ist wenigstens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine Hydroxyethylgruppe. Spezifische Beispiele hierfür sind Hydroxyde wie das Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetran-butylammonium, Cetyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, 1,6-Hexymethylenbis(trimethylammonium), Decamethylen-bis-(trimethylammonium), Trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropyl-ammonium, Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Triethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Tripropyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Tri-n-butyl(2-hydroxymethyl)ammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Tripropylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylphenylammonium, Triethylphenylammonium, Trimethyl-2-oxyethylammonium, Monomethyltrihydroxyethylammonium, Monoethylhydroxyethylammonium, Octadecyl-tri(hydroxyethyl)ammonium und Tetrakis(hydroxyethyl)ammonium; auch Salze von Wasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure können eingesetzt werden, ebenso auch Salze von sauerstoffhaltigen Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Carbonsäuren, Borsäure, Chlorsäure, Jodsäure, Kieselsäure, Perchlorsäure, chlorige Säure, unterchlorige Säure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Dischwefelsäure und Tripolyphosphorsäure. Eingesetzt werden können auch Salze von Thiosäuren wie der Thioschwefelsäure. Geeignet sind auch Carbonsäuresalze wie die der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Buttersäure, der Isobuttersäure, der Pentansäure, der Capronsäure, der Carpnlsäure, der Caprinsäure, der Benzoesäure, der Oxalsäure und ähnliche. Unter diesen sind Hydroxyde, (OH^–) und Salze der Schwefelsäure (HSO₄ ^– und SO₄ ^2–), der Carbonsäure (HCO₃ ^– und CO₃ ^2–), der Borsäure (B(OH)₄ ^–) und der Carboxylsäuren vorzuziehen. Unter den Carboxylsäuren sind die Ameisensäure, die Essigsäure und die Propionsäure besonders bevorzugt. Diese quaternären Ammoniumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können zusätzlich zu den oben genannten quaternären Ammoniumsalze auch Amine wie Ammoniak und Triethylamin, die als Zersetzer von unstabilen Endgruppen bekannt sind, verwendet werden. Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 50 ppm bezogen auf das Gewicht der Stickstoffmenge in der quaternären Ammoniumverbindung wie es in der folgenden Formel (2) dargestellt wird, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polyoxylencopolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung: P × 14/X (2) hierbei stellt P die Menge (ppm in Gewicht) der quaternären Ammoniumverbindung dar, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polyoxymethylencopolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung, die Zahl 14 ist das Atomgewicht des Stickstoffs und Q stellt das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung dar.
Wenn die zugesetzte Menge der quaternären Ammoniumverbindung weniger als 0,05 ppm in Gewicht beträgt, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der unstabilen Endgruppen vermindert. Wenn die Menge mehr als 50 ppm in Gewicht beträgt, dann verschlechtert sich die Farbe des Polyoxymethylencopolymeren, nachdem sich die unstabilen Endgruppen zersetzen. Eine bevorzugte Hitzebehandlung wird bei einer Harztemperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des Copolymeren und nicht höher als 260°C in einem Extruder, einem Kneten oder einem ähnlichen Gerät durchgeführt. Wenn die Harztemperatur höher als 260° ist, können Probleme in der Färbung und der Zersetzung der Polymerhauptkette eintreten (Abnahme des Molekulargewichtes). Formaldehyd, der während der Zersetzung entsteht, wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Verfahren zur Zugabe der quaternären Ammoniumverbindung ist nicht besonders entscheidend. Beispielsweise kann diese Verbindung in wässriger Lösung bei der Inaktivierung des Polymerisationskatalysators zugegeben werden oder auch indem die quaternäre Ammoniumverbindung zu dem Copolymerpulver gegeben wird. Jedes Verfahren ist geeignet, bei dem die quaternäre Ammoniumverbindung zur Hitzebehandlung des Copolymeren gegeben wird. Wenn die Verbindung in einen Extruder gegeben wird oder ein Füllstoff oder Pigment mit einem Extruder formuliert wird, ist es möglich, die Verbindung zu den Harzpellets zu geben und dann die Zersetzung der unerwünschten Endgruppen in der folgenden Formulierungsstufe durchzuführen. Die Zersetzung der unstabilen Endgruppen kann auch noch durchgeführt werden, nachdem ein im Polyoxymethylencopolymeren enthaltener Polymerisationskatalysator inaktiviert ist und sie kann auch ohne Inaktivierung des Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Ein Verfahren zur Inaktiverung des Polymerisationskatalysators kann durch Neutralisation in einer basischen Lösung, zum Beispiel in Aminen, durchgeführt werden. Ohne Inaktivierung des Polymerisationskatalysators kann das Polyoxymethylencopolymere auf eine Temperatur nicht höher als den Schmelzpunkt des Copolymeren in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt werden, wobei dann der Polymerisationskatalysator durch Verdampfen vertrieben wird und danach die Zersetzung der unstabilen Endgruppen durchgeführt werden kann.
Für das Molekulargewichts des Copolymeren gibt es erfindungsgemäß keine besondere Grenze. Im allgemeinen hängt die Steifheit des Formkörpers vom Ausmaß der Kristallinität ab und das Maß der Kristallinität ändert sich mit dem Molekulargewicht des Copolymeren und den Formgebungsbedingungen. Das gilt auch für das erfindungsgemäße Copolymere mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 173°C. Der Wechsel in der Kristallisationsgeschwindigkeit, der durch Unterschiede in den Molekulargewichten hervorgerufen ist, kann durch Kontrolle der Formgebungsbedingungen beeinflusst werden. Eine kristalline, keimbildende Verbindung kann zugesetzt werden, um die Kristallisationsgeschwindigkeit aber auch um das Ausmaß der Kristallinität des erfindungsgemäßen Copolymeren zu erhöhen. Durch Zugabe der kristallinen, keimbildenden Verbindungen in kleinen Mengen kann eine weitere Verbesserung der Steifheit erreicht werden.
Dem erfindungsgemäßen Polyoxymethylencopolymeren können bekannte Additive, thermische Stabilisatoren und ähnliche Verbindungen so lange zugesetzt werden, als die Zugabe dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung entspricht. Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Additive, die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Menge der Oligomeren vermindern. Wenn jedoch die Steifheit in einem gewissen Ausmaß geopfert wird, dann kann diese Zugabe gerechtfertigt sein, wenn die thermische Stabilität erheblich verbessert und spezifische Eigenschaften wie die Gleitfähigkeit erhöht werden.
Durch Zugabe eines geeigneten Additivs zum Polyoxymethylencopolymeren der vorliegenden Erfindung kann eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung erhalten werden, die sowohl bezüglich der Steifheit als auch der thermischen Stabilität praktisch anwendbar ist. Insbesondere kann beispielsweise eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung erhalten werden, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyoxymethylencopolymeres, (A) 0,01 bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidans, einem Polymer oder einer Verbindung, die ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom enthält, einer Verbindung, die mit Ameisensäure reagiert, einen Lichtstabilisator, einen Entformungsmittel und einer kristallinen, keimbildenden Verbindung enthält, (B) 0 bis 60 Gewichtsteile einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Verstärkungsmaterialien, eines elektrischen leitfähigen Materials, eines thermoplastischen Harzes und eines thermoplastischen Elastomers sowie (C) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Pigments bestehen.
Als Verbindung (A) eines Antioxidants sind sterisch gehinderte Phenole bevorzugt. Sie umfassen insbesondere n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,4-Butandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propio nat], 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-t-butylphenol), Tetrakis(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 3,9-bis([2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-bis-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionylhexamethylendiamin, N,N'-tetramethylenbis-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenol)propionyldiamin, N,N'-bis-[3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenol)propionyl]hydrazin, N-salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin, 3-(Nsalicyloyl)amino-1,2,4-triazol, N,N'-bis[2-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenl)propionyloxy)ethyl]oxyamide und ähnliche Verbindungen. Bevorzugt sind Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Tetrakis[methylen-3-(3',5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan. Diese Antioxydantien können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Antioxidans soll vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf 100 Teile des Polyoxymethylencopolymeren zugegeben werden.
Beispiele für eine Verbindung (A), die ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom enthalten, umfassen Polyamidharze wie Nylon 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12 und Nylon 12 und Copolymere wie Nylon 6/6-6/6-10 und Nylon 6/6-12. Weitere Beispiele sind ein Copolymer enthaltend Acrylamid oder eines seiner Derivate, ein Copolymer enthaltend Acrylamid, eines seiner Derivate und andere Vinylmonomere, und eine Verbindung, die als mit Formaldehyd reagierenden Stickstoff einen Aminosubstituenten enthält. Als Beispiele für Copolymere, die Acrylamid, eines seiner Derivate oder andere Vinylmonomere enthalten, sind Polybeta-alanincopolymere, die durch Polymerisation von Acrylamid, einem seiner Derivate und anderen Vinylmonomeren, die in Gegenwart von metallischen Alkoholaten hergestellt werden, zu nennen. Beispiele für Verbindungen, die als ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom einen Aminosubstituenten enthalten, sind zum Beispiel Triazinderivate wie Guanamin(2,4-diamino-sym-triazin), Melamin(2,4,6-triamino-sym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, Benzo-guanamin(2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazin), Aceto-guanamin(2,4-diamino-6-methyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazan, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym.triazin, 2,4-Diamino-6-choro-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin, N,N,N',N''-tetracyanoethyl-benzo-guanamin, Succino-guanamin, Ethylen-dimelamin, Tri-guanamin, Melamin-cyanurat, Ethylen-dimelamin-cyanurat, Tri-guanamincyanurat, Ammelin und Aceto-guanamin. Diese Polymeren und Verbindungen, die ein mit Formaldehyd reagierenden Stickstoff enthalten, können allein oder in Kombination benutzt werden. Ein Polyamidharz ist bevorzugt. Das Harz wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil berechnet auf 100 Teile des Polyoxymethylenharz zugegeben.
Ist die Komponente (A) eine Verbindung, die Ameisensäure abfängt, dann kann das beispielsweise ein Amino-substituiertes Triazin, ein Kondensationsprodukt des aminsubstituierten Triazins und Formaldehyd, zum Beispiel ein Polykondensationsprodukt von Melamin und Formaldehyd oder eine ähnliche Verbindung sein. Als andere Verbindungen, die Ameisensäure abfangen, können auch ein Hydroxyd, ein anorganisches Säuresalz, ein Salz einer Carboxylsäure, ein Alkoxyd, ein Alkalimetall oder ein Alkalierdmetall dienen. Sie umfassen die Hydroxyde von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium sowie die Carbonate, Phosphate, Silikate, Borste und Carboxylate der oben genannten Metalle. Als Carboxylsäuren dienen gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carboxylsäuren mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen, wobei diese Carboxylsäuren mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Als aliphatische Carboxylsäuren können Carprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristizinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nanodecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Mellithsäure, Laccerinsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure, 12-Hydroxydodecansäure, 3-Hydroxydecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 10- Hydroxyhexadecansäure, eine 12-Hydroxyoctadecansäure, eine 10-Hydroxy-8-octadecansäure, eine d,l-Erythro-9,10-dihydroxyoctadecansäure und ähnliche. Unter ihnen ist ein dialiphatisches Calciumsalz bevorzugt, das sich von einer aliphatischen C₁₂-C₂₂-Säure ableitet. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat, Calciumdistearat, Calcium(myristatpalmitat), Calcium(myristat-stearat), Calcium(palmitat-stearat), und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Calcium-dipalmitat, Calcium-diheptydecylat und Calcium-distearat. Erfindungsgemäß ist es besonders wirksam, 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile von wenigstens zwei aus der oben genannten Gruppe von Calciumsalzen dialiphatischer Säuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auszuwählen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeres.
Wird als Komponente (A) ein Lichtstabilisator ausgewählt, dann werden ein oder zwei Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus den Benzotriazolen, den Anilidoxalaten und den sterisch gehinderten Aminen bevorzugt ausgewählt.
Beispiele für Benzotriazolverbindungen umfassen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol und ähnliche Verbindungen. Beispiele für die Anilidoxalate umfassen 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäurebisanilid und ähnliche Verbindungen. Diese Substanzen werden allein oder in Kombination verwendet.
Beispiele für sterisch gehindert Amine umfassen 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy--2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Steanloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy) – 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoylox) -2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylene, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)tolylene-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzen-1,3,5-tricarboxylat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzen-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)butyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]2,2,6,6-tetramethylpiperidin ein Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β''-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethanol und ähnlichen Verbindungen. Die oben genannten sterisch gehinderten Amine können allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter den oben genannten Wetterstabilisatoren sind zu nennen 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzo-triazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol, Bis-(1,2,2,6,6-pentame -thyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und ein Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarboxylsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]diethanol. Diese Wetter(Licht)stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren zugegeben.
Wird als Komponente (A) ein Entformungsmittel eingesetzt, dann kann das zum Beispiel ein Alkohol, eine aliphatische Säure oder ein Ester davon, ein Polyalkylenglycol, eine olefinische Verbindung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 5.000, ein Silikon oder eine ähnliche Verbindung sein. Unter diesen ist ein Ester des Ethylenglycols und einer dialiphatischen Säure, die sich von einer aliphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, bevorzugt; Ethylenglycoldistearat, Ethylenglycoldipalmitat und Ethylenglycoldiheptadecylat werden ganz besonders bevorzugt. Besonders wirksam ist es, 0,01 bis 0,9 Gewichtsteile von wenigstens zwei Arten von Ethylenglycolestern und einer dialiphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren, zuzugeben.
Wir als Komponente (A) ein kristallines Nukleierungsmittel eingesetzt, dann kann das beispielsweise Bonnitrit, Talk, Glimmer, Aluminiumoxyd, eine Verbindung der Borsäure oder eine ähnliche Verbindung sein. Diese kristallinen Nukleierungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, berechnet auf 100 Teile des Polyoxymethylencopolymeren, zugegeben.
Zu dem Polyoxymethylencopolymeren kann auch als Komponente (B) ein Verstärkungsmittel zugegeben werden. Hierzu gehören anorganische Füllstoffe, Glasfasern, Glaskügelchen, Kohlenstofffasern und ähnliche Verbindungen. Ein elektrisch leitfähiges Material wie elektrisch leitfähiger Kohlenstoff, Metallpulver, eine Faser und ähnliches kann ebenfalls zugegeben werden. Das thermoplastische Harz kann ein Polyolefinharz, ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Polycarbonat, ein ungehärtetes Epoxyharz und abgewandelte Produkte davon sein. Ein thermoplastisches Elastomeres kann ein Polyurethanelastomer, ein Polyesterelastomer, ein Polystyrolelastomer, ein Polyamidelastomer und ähnliche Verbindungen sein. Diese Komponenten (B) werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren zugegeben.
Zu der Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann als Komponente (C) ein anorganisches Pigment gegeben werden wie Zinksulfid, Titanoxyd, Bariumsulfat, Titangelb und Kobaltblau. Geeignete organische Pigmente sind kondensierte Azoverbindungen, Perinone, Phthalocyanine und Monoazoverbindungen sowie ähnliche Verbindungen.
Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren zugegeben. Wenn mehr als 5 Gewichtsteile zugesetzt werden, wird die thermische Stabilität herabgesetzt.
Die Polyoxymethylencopolymere und die aus ihnen erfindungsgemäß gebildeten Zusammensetzungen haben eine hervorragende Steifheit und außerordentlich hohe thermische Stabilität. Sie können in hochzyklischen Formverfahren eingesetzt werden, da ihre Kristallisationszeit kurz ist. Sie können außerdem günstig für verschiedene Teile eingesetzt werden, bei denen es auf Dimensionsgenauigkeit ankommt, weil sie wenig Sekundärschrumpf zeigen. Außerdem haben sie hervorragende Barriereeigenschaften für die Gase von organischen Lösungsmittel. Sie können deshalb dort eingesetzt werden, wo eine Materialeigenschaft von geringer Gasdurchlässigkeit für organische Lösungsmittelgase wichtig ist, zum Beispiel bei Automobilteilen, die mit Kraftstoffen in Berührung kommen.
Die Polyoxylencopolymere und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben verschiedene Vorteile gegenüber üblichen Polyoxylenharzen und zeichnen sich durch verschiedene physikalische Eigenschaften aus.
Erfindungsgemäß werden nicht nur Polyoxylencopolymere und ihre Zusammensetzungen mit hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt, sondern es werden auch Formteile erhältlich, indem man die Polyoxymethylencopolymeren und ihre Zusammensetzungen dem Spritzguss, der Extrusion, dem Blasformen oder dem Druckformen unterwirft oder das Formteil nach der Verformung noch schneidet; hergestellt können diese Arbeitsteile wie ein Getrieberad, eine Nocke, ein Schieber, ein Hebel, ein Zeiger, eine Kupplung, ein Gelenk, eine Achse, ein Lager, ein Schlüsselschaft, eine Schlüsselspitze, ein Riegel, eine Spule, ein Teil, das gleitend mit einer Führungsschraube zusammenpasst und den Tonarm eines CD-Laufwerkes treibt, ein Getrieberad, das sich mit einer Führungsschraube dreht, ein Zahnrad, das einen Tonabnehmer antreibt, ein Getriebe, das mit einem Zahnrad zusammenwirkt und es antreibt, ein Kunststoffteil hergestellt durch Outsert-Technik, ein Kunststoff hergestellt durch Insert-Technik, ein Fahrgestell, eine Wanne, eine Seitenplatte und ähnliche Beispiele.
Beispiele
Im folgenden werden spezifisch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Zunächst werden die Ausdrücke und Messmethoden, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, erklärt.
(1) Schmelzpunkt (°C)
Ein Differentialkalorimeter (DSC-2C, hergestellt bei PerkinElmer, Inc.) wurde verwendet und eine Probe einmal auf 200°C erhitzt, geschmolzen und dann auf 100°C abgekühlt. Die Probe wurde dann wieder in einer Geschwindigkeit von 2,5°C pro Minute erhitzt und die Spitzentemperatur eines exothermen Spektrums, das dabei erzeugt wurde, als der Schmelzpunkt definiert.
(2) Kristallisationsgeschwindigkeit (in Sekunden)
5 mg eines Pellets wurden durch Heißpressung zu einem Film geformt. Der Film wurde von Raumtemperatur auf 200°C erhitzt, wobei ein DSC-Messgerät (DSC-2C, hergestellt von PerkinElmer, Inc.) verwendet und zwei Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde, um die thermische Spannung zu beseitigen. Dann wurde der Film auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 80°C pro Minute gekühlt und bei 150°C gehalten. Die Zeitspanne von dem Augenblick, wo der Film die Temperatur 150°C erreicht hatte und dem Zeitpunkt, zu dem ein kristallisiertes exothermisches Spektrum beobachtet wurde, wurde gemessen.
(3) Konzentration von Bortrifluorid (ppm)
Nachdem ein Polyoxymethylencopolymere thermisch in 1 N HCl zersetzt worden war, wurde die Fluorkonzentration im Polyoxymethylencopolymeren mit einer ionischen Fluorelektrode (hergestellt von HORIBA, Ltd.) gemessen und umgerechnet in die Konzentration des Bortrifluorids.
(4) Oligomermenge (ppm)
Ein Polyoxymethylencopolymeres wurde eingefroren und pulverisiert. 10 g des pulverisierten Polyoxymethylencopolymeren wurden einer 24-stündigen Soxhlet Extraktion mit 150 ml einer Chloroformlösung unterworfen und der Extrakt gewogen. Gleichzeitig wurde die Zahl der Wasserstoffatome, die sich von dem Oxymethyleneinheiten ableiteten, in der extrahierten Substanz durch Protonen NMR gemessen, um dadurch den Betrag des Oligomeren zu erhalten.
(5) Biegemodul (kg/cm²)
Unter Verwendung einer Spritzgussmaschine IS-80A hergestellt von der Toshiba Corp., wurde ein Muster unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 200°C hergestellt, bei einem Injektionsdruck von 60 kgf/cm², einer Injektionsdauer von 15 Sekunden, einer Kühlperiode von 25 Sekunden und einer Formtemperatur von 70°C. Der Biegemodul der Probe wurde nach der ASTMD790 gemessen.
(6) Bildungsgeschwindigkeit von Formaldehydgas (ppm/min)
Unter Stickstoff wurde Formaldehydgas aus dem Polyoxymethylencopolymeren bei 230°C in 90 Minuten gebildet, von Wasser absorbiert und titriert, um die entstandene Menge zu messen. Die gesamte gemessene Formaldehydmenge wurde durch 90 Minuten geteilt, um die durchschnittliche Formaldehydgasbildung pro Minute zu ermitteln (ppm/min). Je geringer die Bildungsgeschwindigkeit von Formaldehydgas ist desto höher ist die thermische Stabilität.
(7) Sekundärschrumpf (%)
Muster wurden hergestellt unter Verwendung der gleichen Spritzgussmaschine und den gleichen Verformungsbedingungen wie für die Messung des Biegemoduls. Nachdem die Formung beendet war, wurde eines der Muster 80 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50% aufbewahrt und seine Größe in Fließrichtung als D, (mm) bestimmt. Die anderen Muster wurden 72 Stunden bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% belassen, dann 5 Stunden auf 80°C erhitzt und dann 48 Stunden bei einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% stehen gelassen. Danach wurde ihre Größe in Fließrichtung als D₂ (mm) gemessen. Nach der folgenden Gleichung wurde der Sekundärschrumpf (%) berechnet: Sekundärschrumpf (%) = (D1 – D2)/Größe des Formstückes × 100 wobei die Größe des Formstückes 130 mm und seine Dicke 3 mm beträgt. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Sekundärschrumpfung.
(8) Gaspermeabilität (g·mm/Tag/m²)
Ein Muster mit einer Dicke von 2 mm wurde mit der gleichen Spritzgussmaschine und unter den gleichen Herstellungsbedingungen hergestellt, wie für die Messung des Biegemoduls. Ein zylindrischer Behälter aus nicht-rostendem Stahl mit einem Durchmesser von 38 mm wurde mit einem organischen Lösungsmittel gefüllt (Benzin, ein Benzin mit einer Methanolkonzentration von 15 vol% und Methanol) und wurde dann mit dem Probestück verschlossen. Zwischen dem zylindrischen Container und dem Probestück wurde eine Abdichtung angebracht, so dass das organische Lösungsmittelgas nicht anders als durch Permeation durch das Probestück entweichen konnte. Der zylindrische Container wurde bei 60°C 750 Stunden stehen gelassen und die verminderte Menge (in g) des organischen Lösungsmittels gemessen. Aufgrund der verminderten Menge wurde die Gasmenge berechnet, die ein Probestück mit einer Fläche von 1 m² und einer Dicke von 1 mm pro Tag durchdringt und als Gaspermeabilität definiert (g·mm/Tag/m²). Je geringer der Wert ist, desto besser ist die Gasbarriereeigenschaft.
(9) Aldehydgehalt in 1,3-Dioxolan (ppm)
Es wurde ein Gaschromatograph, der mit einer Kapillarsäule ausgerüstet war (PoraPlot Q hergestellt von GL Science, Inc.). Der Acetaldehydgehalt in 1,3-Dioxolan wurde mit einem Flammenionisationsdetektor gemessen.
(10) % und ppm
Wenn nichts anderes erwähnt, basieren sie alle auf Gewicht.
Beispiel 1
Ein Doppelschnecken-Schaufelreaktor zur kontinuierlichen Polymerisation, der mit einer Ummantelung zur Wärmeübertrag versehen war, wurde auf 80°C erhitzt. Trioxan, 1,3-Dioxolan mit einem Acetaldehydgehalt von 100 ppm (0,015 Mol berechnet auf 1 Mol Trioxan) als Comonomer und Methylal (0,07 × 10^–3 Mol berechnet auf 1 Mol Trioxan) als ein Molekulargewichtsregulator wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 12 kg/h, 148 g/h und 7,1 g/h eingeführt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem weiterhin gleichmäßig eine Cyclohexanlösung mit 1 Gewichtsprozent Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator mit einer Geschwindigkeit von 39,6 g/h zugegeben wurde, so dass die Bortrifluoridkonzentration 1,15 × 10^–5 Mol berechnet auf 1 Mol Trioxan betrug.
Das aus dem Mischer entnommene Polyoxymethylencopolymer wurde dann in eine 0,1%-ige Triethylaminlösung gegeben, um den Polymerisationskatalysator zu inaktivieren. Nachdem das inaktivierte Polyoxymethylencopolymere mit einem Zentrifugalseparator filtriert worden war, wurde 1 Gewichtsteil einer Lösung mit Hydroxycholinformat (Trimethyl-2-hydroxyethyl-ammoniumformat) als quaternäre Ammoniumverbindung zu 100 Gewichtsteilen des filtrierten Polyoxymethylencopolymeren gegeben, die dann gleichmäßig gemicht und bei 120°C getrocknet wurden. Die zugegebene Menge von Hydroxycholinformat betrug 20 ppm berechnet auf den Gehalt an Stickstoff. Die zugegebene Menge von Hydroxycholinformat wurde durch Kontrolle des Hydroxycholinformats in der Lösung, die das zuzugebende Hydroxycholinformat enthielt, angepasst. Berechnet auf 100 Gewichtsteile getrocknetes Polyoxymethylencopolymeres wurden 0,3 Gewichtsprozent Triethylenglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Antioxidans zugegeben und die Mischung dann in einen Doppelschraubenextruder gegeben, der mit einer Entlüftungsöffnung ausgerüstet war. Auf 100 Gewichtsteile des im Extruder geschmolzenen Polyoxymethylencopolymeren wurde 0,5 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben, um die Zersetzung der unstabilen Endgruppen durchzuführen, wobei die Temperatur im Extruder auf 200°C und die Verweilzeit im Extruder auf 5 Minuten eingestellt wurden. Nach Entfernung der unstabilen Endgruppen wurde das instabile Polyoxymethylencopolymere unter einem Vakuum von 20 Torr entgast und granuliert, nachdem es aus dem Extruder als Strang extrudiert worden war. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Granulats wurde 0,1 Gewichtsteil Calciumdistearat, 0,05 Gewichtsteile Calciumdipalmitat, 0,05 Gewichtsteile Nylon 66, 0,025 Gewichtsteile von Ethylenglycoldistearat und 0,005 Gewichtsteile von Ethylenglycoldipalmitat gegeben und in der Schmelze in einem Einzelschraubenextruder gemischt, um die endgültigen Polyoxymethylencopolymerpellets zu erhalten.
Der Schmelzpunkt, die Kristallisationsperiode, die Konzentration von Bortrifluorid, der Oligomergehalt, das Biegemodul, die Bildungsgeschwindigkeit von Formaldehydgas, die Sekundärschrumpfung und die Gasdurchlässigkeit des so erhaltenen Polyoxymethylencopolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 wurden in den Beispielen 2 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt, wobei jedoch die Mengen des Comonomeren und des benutzten Polymerisationskatalysator geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denen von Beispiel 1 gezeigt.
Beispiel 6
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt nur wurde ein 1,3-Dioxolan mit einem Acetaldehydgehalt von 1.500 ppm eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,05 Gewichtsteile Calciumdipalmitat von Beispiel 1 ersetzt wurden durch 0,15 Gewichtsteile Calciumdistearat, und wobei 0,025 Gewichtsteile von Ethylenglycoldistearat und 0,005 Gewichtsteile von Ethylenglycoldipalmitat von Beispiel 1 ersetzt wurden durch 0,03 Gewichtsteile von Ethylenglycoldistearat. Die Ergenisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, nur wurde ein 1,3-Dioxolan mit einem Acetaldehydgehalt von 2.100 ppm eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt nur wurde Ethylenoxyd als Comonomeres eingesetzt, die Menge des Polymerisationskatalysators und die Oligomermenge wurden so geändert, dass sie außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches lagen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Tabelle 1 zeigt auch den Biegemodul, die Bildungsgeschwindigkeit von Formaldehydgas, die Sekundärschrumpfung und Gasdurchlässigkeit eines Polyoxymethylenhomopolymeren (Tenac® 5010 hergestellt von Asahi Chemical Industrie Co., Ltd.).
Die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, dass eine Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C und einem Oligomergehalt von nicht mehr als 5.000 ppm ausgezeichnete Steifheit, hervorragende thermische Stabilität, einen geringen Sekundärschrumpf und eine geringe Gasdurchlässigkeit zeigt.
Beispiele 9 bis 11
Die Beispiele 9 und 10 wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wie Beispiel 1, nur wurde die eingesetzte Menge von Hydroxycholinformat geändert. Außerdem wurde Beispiel 11 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Hydroxycholinformat gegen Hydroxytriethylcholinformat ausgetauscht (Triethyl-2-hydroxyethylammoniumformat).
Tabelle 2 zeigt den Schmelzpunkt, die Kristallisationsperiode, die Konzentration von Bortrifluorid, einen Oligomergehalt, den Biegemodul, das Bildungsgeschwindigkeit von Formaldehydgas, den Sekundärschrumpf und die Gasdurchlässigkeit des so erhaltenen Polyoxymethylencopolymeren.
Vergleichsbeispiel 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Änderung durchgeführt, dass eine Hitzebehandlung der unstabilen Endgruppen, wie im folgenden beschrieben, ohne Zugabe von Hydroxycholinformat durchgeführt wurde.
Hitzebehandlung von unstabilen Endgruppen:
Zu 100 Gewichtsteilen von getrocknetem Polyoxymethylencopolymeren wurden 0,3 Gewichtsteile Triethylenglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-hydroxyphenyl)-propionat] als Antioxidants zugegeben und in einen Doppelschraubenextruder mit einer Entgasungsöffnung gegeben. Zu 100 Gewichtsteilen des im Extruder geschmolzenen Polyoxymethylencopolymeren wurden 3 Gewichtsteile einer 20%igen Triethylaminlösung gegeben, um die instabilen Endgruppen zu zersetzen, wobei die Temperatur des Extruders auf 200°C und die Verweilzeit auf 5 Minuten festgesetzt wurden.
Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel 6 zeigen, dass ohne Zersetzung der unstabilen Endgruppen durch Zugabe einer quaternären Ammoniumverbindung die Menge des Oligomeren wächst und die Steifheit abnimmt. Außerdem wird die thermische Stabilität geringer.
Es ist außerdem bekannt, dass der Sekundärschrumpf und die Gasbarriereeigenschaften (das Gegenteil der Gasdurchlässigkeit) ebenfalls verschlechtert werden.
Industrielle Anwendungsmöglichkeiten
Das erfindungsgemäße Polyoxymethylencopolymere mit einem Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 173°C und einem Oligomergehalt von nicht mehr als 5.000 ppm und die daraus gebildete Zusammensetzung zeigen nicht nur eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, hohe Steifheit und ausgezeichnete thermische Stabilität, sondern haben auch einen ausgezeichneten Sekundärschrumpf und Gasbarriereeigenschaften gegenüber organischen Lösungsmittelgasen.
Die vorliegende Erfindung stellt Formteile zur Verfügung, die durch Spritzguss, Extrusion, Blasformung und Druckformung des Polyoxylencopolymeren oder seiner Zusammensetzung erhältlich sind. Hergestellt werden können hieraus Maschinenteile wie ein Getriebe, eine Nocke, ein Schieber, ein Hebel, ein Zeiger, eine Kupplung, eine Verbindung, eine Achse, ein Lager, ein Schlüsselschaft, eine Schlüsselspitze, ein Riegel, eine Spule, eine mit einer Führungsschraube zusammenwirkende Gleitschiene, die einen Tonarm für ein CD-Laufwerk antreibt, ein Getriebe, das eine Führungsschraube dreht, ein Zahnrad, das einen Tonarm antreibt, ein Getriebe, das mit einem Zahnrad zusammenwirkt und es antreibt, ein Kunststoffteil hergestellt durch die Outsert-Technologie; ein Kunststoffteil hergestellt durch die Insert-Technologie, ein Fahrgestell, eine Wanne, eine Seitenplatte und ähnliches. Diese Teile werden besonders für Geräte zur Büroautomatisierung gebraucht wie einen Drucker oder ein Kopiergerät; sie werden auch für Kameras, Videogeräte, Videomagnetbandgeräte, ein Videokino, eine digitale Videokamera, eine Kamera oder eine Digitalkamera benötigt. Auch für Geräte zum Abspielen für Musik, Filme oder Informationen durch einen Kassettenspieler, ein Laserdisc (LD), ein digitales Tonband (DAT), ein Minidisc (MD), einen Compactdisc (CD) [einschließlich CD-ROM (nur abspielbar), CD-R (aufzeichnungsfähig) und CD-RW (beschreibbar)], eine digitale Videoplatte (DVD) [einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM (Direktzugriffsspeicher) und DVD-Audio], andere CD-Laufwerke, eine Mikrodiskette (MFD), eine magnetoptische Platte (MO), ein Navigationssystem und einen beweglichen Personalcomputer werden diese Teile verwendet; hergestellt werden können auch Teile für Telekommunikationsgeräte wie ein zellulares Funktelephon oder eine Faxmaschine. Hergestellt werden können auch innere oder äußere Teile für ein Automobil wie alle mit Kraftstoff in Berührung kommenden Teile, also der Kraftstofftank, die Benzinpumpe, Ventilpumpe, ein Flansch für einen Kraftstofftank, aber auch Türteile, wie ein Türschloss, ein Türgriff, einen Fensterheber und ein Schutzgitter für einen Lautsprecher, Teile eines Sitzgurtes, wie ein Gleitring für einen Sitzgurt und eine Druckplatte, Teile für Kombinationsschalter, Schalter und Klemmen. Auch für die Herstellung von Teilen für verschiedene industrielle Güter wie eine Einweg-Kamera, Spielzeug, Befestigungsmittel, eine Kette, ein Fördergerät, eine Welle, Sportartikel, für Automaten, Möbel und Geräte zum Hausbau können die erfindungsgemäßen Teile eingesetzt werden.

Claims

Polyoxymethylencopolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schmelzpunkt nicht unter 167 und nicht über 173°C aufweist und ein niedrigmolekulares Polyoxymethylencopolymeres enthält, das mit Chloroform in einer Menge von unter 5.000 ppm extrahierbar ist.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylencopolymere einen Schmelzpunkt nicht unter 167°C und nicht über 171 °C hat.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des niedermolekularen Polyoxymethylencopolymeren im Bereich von 100 bis 500 mol liegt.
Polyoxymethylencopolymeres nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylencopolymere durch Hitzebehandlung der unstabilen Endgruppen des Polyoxymethylencopolymeren nach folgendem Verfahren erhalten wurde; Hitzebehandlung von unstabilen Endgruppen: Das Polyoxymethylencopolymere wird einer Hitzebehandlung im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und 260°C in der Gegenwart wenigstens einer quaternären Ammoniumverbindung unterworfen, die durch die Formel 1 dargestellt ist: [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1) in der jede der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀ Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀ Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, in der eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀ Alkylgruppe mit wenigstens einer C₆-C₂₀ Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, in der eine C₆-C₂₀ Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁- C₃₀ Alkylgruppe substituiert ist, wobei die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder zyklisch sein kann und die substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten trägt, der aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe ausgewählt ist und in der wenigstens ein Wasserstoffatom jeder der genannten unsubstituierten Alkylgruppen, der genannten unsubstituierten Aralkylgruppen und Alkylarylgruppen durch ein Halogenatom ersetzt sein kann; n eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet; X eine Hydroxylgruppe oder einen Säurerest einer C₁-C₂₀ Carboxylsäure, einer Hydroxysäure unter Ausschluss von Halogenwasserstoff, einer Oxosäure, eine anorganische Thiosäure oder einer C₁-C₂₀ organischen Thiosäure, in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichts ppm berechnet auf die Menge des Stickstoffs in der quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxymethylencopolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung, wobei die Menge des Stickstoffs durch die Formel 2 dargestellt wird P × 14/X (2) in der P die Menge (Gewichts-ppm) des quaternären Ammoniumsalzes, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polyoxymethylencopolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung bedeutet, 14 das Atomgewicht von Stickstoff ist und Q das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung darstellt.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (1) eine Hydroxylgruppe, den Säurerest einer Carbonsäure, einer Schwefelsäure oder einer Carboxylsäure darstellt.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Polyoxymethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³ und R⁴ in der Formel (1) unabhängig voneinander eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe darstellen.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ der Formel (1) eine Hydroxyethylgruppe ist.
Polyoxymethylencopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylencopolymere durch Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomeren und 1,3-Dioxolan als Comonomeren in Gegenwart von wenigstens einem kationischen Polymerisationskatalysator hergestellt worden ist.
Polyoxymethylencopolymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Polymerisationscokatalysator wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bortrifluorid, einem Hydrid des Bortrifluorids und einem Komplex aus einer organischen, ein Sauerstoff oder Schwefelatom und Bortrifluorid enthaltenden Verbindung ist, und das Polyoxymethylencopolymere durch Copolymerisation mit diesem Polymerisationskatalysator in einer Menge von nicht weniger als 3 ppm und nicht mehr als 30 ppm berechnet auf Bortrifluorid bezogen auf das erhaltene Copolymere, hergestellt worden ist.
Polyoxymethylencopolymeres nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Dioxolan, das einen Acetaldehydgehalt unter 200 ppm aufweist, in einer Menge von 0,0015 bis 0,025 Mol berechnet auf 1 Mol Trioxan, eingesetzt wird.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die das Polyoxymethylencopolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es auf 100 Gewichtsteile Polyoxymethylencopolymeres (A) 0,01 bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidans, einem Polymeren oder einer Verbindung, die ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom enthält, einer Verbindung, die Ameisensäure abfängt, einem Wetter(Licht-)Stabilisator, einem Entformungshilfsmittel (ein Schmiermittel) und einer kristallinen keimbildenden Verbindung, (B) 0 bis 60 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus einem Verstärkungsmaterial, einem elektrisch leitfähigen Material, einem thermoplastischem Harz und einem thermoplastischen Elastomeren und (C) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Pigments umfasst.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Antioxidans 0,01 bis 1 Gewichtsteile eines sterisch gehinderten Phenols, berechnet auf 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylencopolymeren, enthält.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ihr als Polymeres oder als eine Verbindung die ein mit Formaldehyd reagierendes Stickstoffatom enthält, 0,01 oder 1 Gewichtsteile eines Polyamidharzes, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxylencopolymers, zugesetzt sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als ameisensäureabfangende Verbindung 0,01 bis 0,02 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumsalzen von dialiphatischen Säuren mit einer C₁₂-C₂₂ aliphatischen Säure, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren, enthalten sind.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Entformungsmittel 0,01 bis 0,9 Gewichtsteile wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe eines Esters des Ethylenglycols und einer dialiphatischen Säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, berechnet auf 100 Gewichtsteile des Polyoxymethylencopolymeren, eingesetzt ist.
Verwendung als Formteil, dadurch hergestellt, dass die man Polyoxymethlenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16 einem Spritzguss-, einem Extrusions-, einem Blas- oder einem Druckformungsverfahren unterwirft.
Verwendung als Geräteteil, dadurch hergestellt, dass man eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 12 bis 16 einem Formgebungsverfahren durch Spritzguss-, Extrusion-, Blasformung oder Druckformung unterwirft oder das Formteil nach der Formgebung durch Schneiden weiterverarbeitet.
Verwendung als Geräteteil nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil wenigstens ein Teil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kunststoffteil hergestellt durch die Outsert-Technologie, einem Kunststoffteil hergestellt durch die Insert-Technologie, einem Fahrgestell, einer Wanne oder einer Seitenplatte ist.
Verwendung als Geräteteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil wenigstens ein Teil ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem Getriebe, einer Nocke, einem Schieber, einem Hebel, einem Zeiger, einer Kupplung, einer Verbindung, einer Achse, einem Lager, einem Schlüsselschaft, einer Schlüsselspitze, einem Verschluss und einer Spule.
Verwendung als Geräteteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem mit einer Führungsschraube zusammenpassenden und gleitenden Teil besteht, das einen Tonabnehmer für ein CD-Laufwerk antreibt, einem Getriebe, das eine Führungsschraube dreht, einem Zahnrad, das einen Tonabnehmer antreibt und einem Getriebe, das zusammenpasst mit und ein Zahnrad antreibt.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es für Geräte zur Büroautomatisierung wie einen Drucker oder eine Kopiermaschine gebraucht wird.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es für Kameras oder Videogeräte wie ein Videomagnetbandgerät, ein Videofilmprojektor, eine digitale Videokamera, eine Kamera oder eine digitale Kamera eingesetzt wird.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es für Musikgeräte, Filmgeräte oder Informationsgeräte wie einen Kassettenspieler, ein digitales Tonbandgerät, ein Laserdisc, ein Minidisc, ein Compactdisc (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW), eine digitale Bildscheibe (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM und DVD-Audio), andere CD-Laufwerke, eine Mikrodiskette, eine magnetoptische Scheibe, ein Navigationssystem und einen mobilen Personalcomputer eingesetzt wird.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es für Telekommunikationsgeräte wie ein zellulares Telefon oder eine Faxmaschine verwendet wird.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es für ein inneres oder äußeres Teil eines Automobils eingesetzt wird.
Verwendung als Geräteteil nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das innere oder äußere Teil für ein Automobil ein Teil ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Kraftstoff in Berührung kommenden Teilen wie einem Kraftstofftank, einem Modul, einer Kraftstoffpumpe, Ventilen und einem Flansch für einen Kraftstofftank, Türteilen wie ein Türschloss, ein Türgriff, ein Fensterheber und ein Schutzgitter für einen Lautsprecher; Teile für einen Sitzgurt wie einen Gleitring und eine Pressplatte für ein Sitzgurt; Teile für Kombinationsschalter, Schalter und Klemmen.
Verwendung als Geräteteil nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es für unterschiedliche industrielle Güter verwendet wird wie eine Einweg-Kamera, ein Spielzeug, ein Befestigungsmittel, eine Kette, ein Fördergerät, eine Welle, Sportartikel, einen Automaten, Möbel und ein Gerät zum Hausbau.