CN1302995C - 流动性改进的粉末状氧化锌,其制备方法以及其在聚合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用喷嘴(6)使锌含氧化合物的水悬浮液在热空气流中雾化以能够获得粉末的方法，其Flodex指数小于15，并且其可压缩性指数小于20%。所述粉末由微球形颗粒形成，所述微球形颗粒的直径约为50-200微米，优选70-90微米，其由更小的单一颗粒制成，所述单一颗粒可完全分散于例如弹性体或油漆中。所述产品能够有利地用于橡胶硫化。

Description

流动性改进的粉末状氧化锌，其制备方法 以及其在聚合物中的应用
本发明涉及流动性改进的粉末状锌含氧化合物，其制备方法及其在聚合物领域中，尤其是在弹性体中的应用。
在下述的整个文本中，锌含氧化合物是指锌的氧化物，氢氧化物，碳酸盐或羟基碳酸盐，以及它们的衍生物。
氧化锌被用在各种不同领域中，如搪瓷、压敏电阻、油、油漆、聚合物用各种试剂、以及塑料和弹性体的领域，甚至用在动物饲料领域中。对这些众多应用来说，其呈现各种不同的形式，通常为粉末状。
在弹性体的特定领域中，氧化锌在弹性体交联期间尤其被用作硫化反应的螯合催化剂，或者被用作半补强填料：
-作为交联反应(即使用硫化剂如硫形成三维桥接网络)的催化剂，氧化锌与硬脂酸结合形成可溶于树胶的活化络合物，其与硫化剂结合从而使弹性体的大分子链固定；在某些参数变化(氧化锌的种类，比表面积等)的情况下，作用机理是瞬变的(不太稳定的络合物)和/或不确定的；
-作为填料，与其它粉末状产品(炭黑，白垩，高岭土，滑石等)一样，它将赋予产品以特定的性能(传导性，改进的弹性等)。
在绝大多数应用中，氧化锌的物理和化学参数影响产品的性能。为了量化各种不同氧化锌之间的差异，生产商通常使用可对其进行分类的物理和化学参数，尤其是：
-以m2/g表示的产品的BET(表示比表面积)
-重金属残留量(表示纯度)。
对于给定的化合物，所测得的BET比表面值相当于产品的可及表面。该表面根据测量用溶剂的性质(气体或液体)而变化，因而是一个指示值。普遍接受的是，具有高BET的产品具有改进的表面化学活性(反应性)，但难以分散。目前市场上可买到其具有宽范围BET比表面积值的氧化锌，该范围约为0.5m2/g-100m2/g。
由于比表面积被认为是对ZnO反应性特别有影响的变量，因此制造商根据其随后的应用而使用各种不同的合成方法来获得不同物理性质的氧化物。
制造方法之一是所谓的“湿”法。该方法包括两个主要阶段：
阶段1：在水存在下，SO2与金属锌反应生成ZnS2O4，然后利用碱性剂(NaOH)进行沉淀以便得到氧化锌或氢氧化锌沉淀，接着过滤，然后洗涤。
正是在沉淀反应期间，有可能首先控制产品的BET(特别是根据沉淀速率、碱性剂的性质、产品浓度等来控制)。这是因为，获得氧化锌或氢氧化锌饼的条件将决定产品的最终性质(颗粒形状，比表面积等)。这些参数也可在随后的处理操作中进行改进，但绝大多数的常规特性均源于该第一络合反应阶段。
阶段2：在该阶段中，进行氢氧化锌或氧化锌的煅烧，或干燥由滤饼获得的氧化物，氧化物随后被包装入袋或投料。
可按如下方式进行干燥：
-在旋转炉中进行，在其中，产品直接与火焰接触或与热炉壁接触，从而获得非常硬的大颗粒，因而在使用之前需要进行研磨。如此获得的氧化锌常具有低比表面积；
-或者按照所谓的“闪蒸(flash)”法，在热空气流中对密实的滤饼进行抽吸。所获得的产品是非常细的粉末，有时有附聚物，其在分散之前需要研磨。
对干燥方法及其参数(温度，流体速度，设备类型等)的选择可以获得特定的产品。
然而，这些干燥技术产生的氧化锌具有普通的流动性，经常有附聚物，并且在储存期间结块。另外，这些附聚物对于所述氧化物在弹性体中良好的结合来说是有害的，而且在其运输期间，常常堵塞管道。
本发明人出人意料地发现，通过使用用于干燥锌含氧化合物并且尤其是氧化锌的雾化方法，并通过精确调节某些操作参数，可以获得具有改进的流动性和分散性以及良好的反应性的锌含氧化合物，同时不会改变其比表面积。
本发明因而涉及微球状锌含氧化合物，该微球具有的对应于总粒度分布曲线的50％的尺寸D50为50-200μm，并且由单一颗粒构成，该颗粒的D50小于所述微球的D50，所述微球状锌含氧化合物具有小于15的Flodex指数，优选低于10的Flodex指数。
Flodex指数是一种用于测量粉末流动能力的试验。使用的装置是其中放置待试验粉末的容器，并且其基底由带有校准孔的隔膜组成，通过所述孔可以观察所述粉末是否有任何流动。通过逐级试验确定所述粉末自由通过的最小直径。该直径(毫米)对应于Flodex指数。
因此，非常低的指数(低于15，乃至低于10)表示具有非常高流动性的产品，在此被称作“自由流动”。许多优点均归因于此，这些优点尤其是：
-方便装袋；
-改善半自动和自动系统中的配料条件，主要涉及可重复性、配料速率、消除堵塞和结块效应；
-在例如气动传送过程中，消除粉末在管道系统拐弯处的停滞；
-在各种加工操作期间(例如在配料，容器添料期间等)限制细屑的散发，这明显减少了与安全，环境和产品损耗有关的问题。
优选地，本发明的粉末状锌含氧化合物的视密度大于约0.8。另外，其有利地具有小于约20％，优选小于约15％，有利地约10-12％的可压缩性指数[(填充密度-视密度)×100/填充密度]。
因此，所述粉末状锌含氧化物能够长期储存(至少一年)，而不会形成附聚物或出现“结块”现象。
锌含氧化合物优选地选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、羟基碳酸锌或者它们的混合物。
本发明还涉及上述锌含氧化合物的制备方法，其特征在于，它包括在雾化室内，使用喷嘴将固含量为25-70重量％的所述锌含氧化合物的水悬浮液在约为10-100巴的压力下注射到进入温度约为250-800℃且离开温度约为50-300℃的气流中。
固含量为25-70重量％，优选35-60重量％的锌含氧化合物的水悬浮液对于通过喷嘴进行喷雾(雾化)来说具有足够的流动性。
所述水悬浮液中的固含量优选为40-45重量％。
本发明的干燥技术允许在悬浮液中添加某些添加剂，并可在产品中获得完全均化。特别是，如果希望将固含量增加至45-70重量％，那么可有利地添加用于稳定所述悬浮液的分散剂，如聚丙烯酸酯。
气流可以是空气，氮气或任何合适的气体(源于再循环，例如由燃烧方法获得)。优选地，所述气流为空气流。
气体离开雾化室的温度有利地是90-220℃，优选105-170℃。
在雾化室内的停留时间不超过10秒，优选约4-5秒。
所获得产品的BET比表面积可高达150m2/g，但其有利地是低于100m2/g，优选低于50m2/g。
本发明方法(被称作雾化法)是这样一种干燥方法，它可以保持颗粒得自沉淀反应的所有物理化学性质(尤其是比表面积)，同时通过促使形成具有窄粒度分布的微球而改进产品的宏观结构。实际上，显然所述微球的D50(对应于总粒度分布曲线的50％的尺寸)为约50-200μm，有利地是约50-100μm，优选约70-90μm。
为了获得颗粒的窄粒度分布，在将锌含氧化合物的悬浮液引入雾化室中时，注射喷嘴优于转盘。
这是因为，为了获得较大的颗粒，利用转盘时必须要降低其转速。因而，投射出的小滴在到达室壁之前由于太大而无法干燥，并且将在壁上引起沉积。
在本发明中，通过将喷嘴出口直径(例如0.8-6mm)的选择与压力的调整相结合可以使所需的微球尺寸在约50-100μm之间变化，同时以窄粒度分布对其进行生产。
有利地，注射压力约为15-80巴。所使用的喷嘴优选是具有涡流室的喷嘴。
通过本发明方法获得的锌含氧化合物不再“结块”，并且可获得“微球”型的流动，这使得产品非常容易通过气动通道输送而不会堵塞管道。
这对于本发明的锌含氧化合物在粉末成分气动迁移的工业混合器中的应用以及其在聚合物基体中的应用来说是一个非常重要的优点，从而防止在混合阶段形成不可分割的附聚物。
这些优点尤其可以在弹性体硫化期间呈现。因而，业已发现，在降低混合时间的情况下尤其是羟基碳酸锌和氧化锌更好地分散在橡胶基体中，以及更好地可重复性(其通过诸如交联度，断裂强度和抗伸长强度这样的参数表现)，以及明显降低的模具污染程度，从而可以长期使用这些产品。另外，在储存之后，观察不到白霜，而使用现有技术的氧化锌时在橡胶表面上常常存在白霜。
这种更好的分散性归因于以下的事实，即微球实际上是由D50为大约1-20μm，有利地是约1-15μm的更小的单一颗粒构成，未使用粘合剂。
当把锌化合物引入弹性体基体中时，或置于液体(例如水)的悬浮液中时，微球将分解，从而获得更小但具有未改变的BET比表面积的单一颗粒。
对于氧化锌来说，这些单一颗粒的D50约为1-10μm，优选约1-5μm，甚至是约1-3μm。对于羟基碳酸锌来说，这些单一颗粒的尺寸(D50)约为1-20μm，优选1-15μm。
然而，粘合剂如多元醇仍可添加至锌含氧化合物中，以便更好地使单一颗粒彼此粘结成微球。但是，这种粘合剂在本发明中并不是必须的，并且不能“污染”其中将引入微球的材料(弹性体等)。
可通过上述方法生产的本发明的锌含氧化合物在聚合物的交联反应中，尤其是在弹性体的硫化中具有有利的用途。
这些化合物还可被用作例如油漆、玻璃或陶瓷中的颜料或填料。
本发明将参考附图，通过非限定性的实施例来阐明，其中：
图1是表示实施本发明方法的装置的示意图，
图2a、2b和2c表示几类氧化锌的粒度分布，
图3表示的是，在掺有不同氧化锌的橡胶基体的切片上，颗粒出现频率随着其截面积而变化的曲线，
图4是表示其中掺有不同氧化锌的橡胶片的抗伸长强度的图，
图5是表示其中掺有不同氧化锌的橡胶片的断裂强度的图，
图6是表示其中掺有不同氧化锌的橡胶基体的交联度和返硫性(pentes de réversion)的图，
图7是表示用于制备掺有不同氧化锌的橡胶片的模具的污染速率的曲线图。
实施例1：装置
图1中所示的用于实施本发明方法的装置包括带有锥形底部的圆柱形雾化室1，热空气流在其中循环。进入的空气首先经过过滤器2和对其进行预热的燃烧器3，并在550℃时经过带有叶片的分配器4进入雾化室1的顶部。试验期间的空气流量约为700Nm3/h。
氧化锌的供给是利用泵通过管道5来实施的，其为含40-45重量％的ZnO的水悬浮液形式，在混合器-分散器12中制备。所述悬浮液是以约80-100升/小时的速率，在20-30巴的压力下，通过置于室1中央的喷嘴6而被引入的。所述悬浮液在热空气流中在几秒钟内被粉末化(雾化)和干燥。
所获得的氧化锌颗粒落入室的底部，在底部进行收集并通过阀7排出，以便例如立即装袋。在此阶段收集到85-90％的FF(自由流动)氧化锌，其呈球形，平均直径为70-100μm，包含低于0.5％的残余水。最细的颗粒在通风机9的抽吸作用下排入通过管道8离开所述室的空气中。然后，其与该离开空气例如在旋风分离器10中分离，并通过阀11回收，以便可以任选地被再循环到分散器12中用于制备悬浮液。因而，约10-15重量％的细屑(呈球形的未附聚粉末)立即与构成本发明ZnO FF的氧化锌小球分离，并再循环。
在离开线路之前，该空气利用筒式布滤器13进行过滤。在阀14处收集在此阶段回收到的任何颗粒，并且还可再循环至分散器12中(沿虚线)。
使用的喷嘴6可以是具有涡流室这样的喷嘴(Delavan SDX型)，在列举的例子中其出口直径为1.62mm；或者是双流体喷嘴，其中通过压缩空气提供能量，这可以获得非常高的雾化度并因此获得更细的粉末。
下表1列出了利用上述装置，通过本发明雾化法干燥的两类氧化锌的分析结果。
ZnO n°1是由所谓的“湿”制备法的滤饼直接得到的产品。
ZnO n°2是通过煅烧获得的氧化锌。
将这两种氧化物制成水悬浮液(40-45％)，并在类似于实施例1列出的装置中实施本发明方法。
表1
  ZnO n°1   ZnO n°2
  BET表面(m2/g)   38   7.2
吸油量ml/100g最大扭矩(mNm)
  51.5   40.8
  360   180
  流动性Flodex指数(mm)
  5   5
密度视密度填充密度
  0.893   1.128
  1.010   1.263
  可压缩性指数   11.6   10.7
粒度分布总的未通过(％)212μm106μm75μm45μm32μm通过32μm湿未通过(％)45μm
  0.4   0.2
  66.4   56.3
  87.6   81.4
  97.8   96.4
  99.7   99.4
  0.3   0.6
  ＜0.1   ＜0.1
化学组成在105℃的H2O(％)ZnO(％)S总(％)S硫化物(％)S硫酸盐(％)Cu(ppm)Mn(ppm)Pb(ppm)Cd(ppm)
  0.24   0.08
  95.6   98.2
  1.1   0.39
  0.65   0.09
  0.21   0.37
  3.3   3.0
  0.8   0.7
  15   16
  ＜0.5   ＜0.5
实施例2：几种氧化锌的物理化学特性的比较。
与图2a-2c相关的下表2可以比较通过以下不同方法干燥的氧化锌的物理化学特性：
a.传统热方法ZnO CR
b.所谓的“旋转闪蒸(spin flash)”方法ZnO HR 30
c.本发明的雾化方法ZnO FF(自由流动)
d.通过“闪蒸”法干燥的氧化锌。
表2
  a   b   d   c
  ZnO实例干燥方法   ZnO CR热   ZnO HR 30旋转闪蒸   ZnO闪蒸   ZnO FF雾化
  BET(m2/g)   5   46(20-50)   43   47(40-45)
  吸油量(ml/100g)   35   55   49   57
  Flodex指数(mm)   36   34   30   9
  D10   0.15   0.73   0.73   0.79**   60.1*
  D50   0.78   2.95   3.18   3.85**   79.1*
  D99   28.36   23.45   33.2   32.75**   95.1*
*分散之前
**分散15分钟之后(在此是在水中)
数值D表示通过激光测量的分别对应于总分布曲线的10、50和99％的颗粒尺寸(μm)。
在不必进行机械操作如研磨的情况下，在ZnO FF(c)于水中分散之后发现与其它已知产品的颗粒尺寸不相上下的颗粒尺寸(也可参见图3中的曲线图)。
实施例3：在固体橡胶基体中掺入各种氧化锌
在加热至150℃(规定温度)的筒式混合机上，首先对聚合物加热2分钟，然后同时引入氧化锌和硬脂酸。在板式压力机中于150℃对混合物压制2分钟之前，使混合物继续混合5分钟。为了在透射电子显微镜(TEM)上对其进行观察，在放置在铜载网上之前，通过超微计在-130℃下借助于金刚石刀制备厚度(50nm)的薄切片。测量试样切片上可观察到的颗粒的截面面积。
所使用的组分和数量如下：
-对于100重量份的聚合物(固体橡胶)：
-15重量份的ZnO(具有表2所列性能的CR，HR30或FF，具有大于36的Flodex指数和约45m2/g的BET比表面积的Aktiv Bayer ZnO)
-3重量份的硬脂酸。
就该试验而言，与传统的比例(5份ZnO和1.5-2份硬脂酸)相比，增加了ZnO与硬脂酸的比例，以便能够直观地观察其在橡胶基体中的性能。
图3示出了这三种氧化物的图象分析结果的对比：随着切片上可观察到的颗粒的截面面积(μm2)而变化的频率。这些曲线主要表明的是：本发明的ZnO(通过雾化法干燥的ZnO FF)在掺入橡胶基体之后，与ZnO CR(传统热方法干燥)相比大颗粒较少：事实上，可看到在0.02μm2周围的峰明显降低。ZnO FF和ZnO HR30的曲线分布相似。
然而，在弹性体混合物中，对于ZnO FF来说，小颗粒的数目较多，这表明，产品之间的第1页中所述的反应更为完全，因此，通常使用的ZnO的量可明显减少(也就是说，从5％减少至2.5％，甚至减少至1.5重量％)。
实施例4：断裂强度和抗伸长强度的测量
根据ISO 37＝NF T46.002＝ASTM D412标准，针对根据上述实施例3的方案利用NR橡胶(天然橡胶)制备的试样，进行断裂强度和抗伸长强度的测试。引入基体中的不同氧化锌的量是3重量份(3p)或1.5重量份(1.5p)。在暴露于100℃的空气中七天左右，测量机械性能(断裂强度，抗伸长强度等)。结果列于图4和5中。
这些结果表明：包含3p和1.5p本发明ZnO FF的橡胶具有更好的耐老化性。
利用EPDM(乙烯丙烯二烯单体)基体进行的类似试验显现出了更大的改进。
实施例5：交联度和返硫性
针对实施例4的试样，在振动转子流变仪(R100型)上，于170℃，在混合物的流变曲线(交联曲线)上利用图解测量交联度(在聚合物链之间产生“桥”)。关键的是最大扭矩(曲线的高点)和最小扭矩(曲线的低点)之间的差。其用“点(points)”表示。
对于返硫性，用图解测量从最大扭矩开始6分钟的曲线的逐渐降低(以点表示)。因而在硫化温度下6分钟之后测定残余桥密度。
显然，利用本发明的ZnO FF(参见图6)，返硫明显地减少，这避免了使用具有抗返硫作用的附加产品。因此，利用ZnO FF形成的桥的活化能大于利用其它类型的氧化锌形成的桥的活化能。
实施例6：可模塑性-污染的限制
针对自由流动ZnO的工业应用所进行的试验表明：混合物的注射能力得到了改进，同时还明显限制了设备的污染。
对于冲水装置的阀部件来说，利用天然橡胶和EPDM(70/30的比例)进行配制。观察模腔(在此是有24个模腔的24E)，并且量化每个模腔上无光泽(弄脏)的表面。图7中在曲线上表示的百分比对应于随着时间而变化的被污染的24个部件总表面积的百分比：100％表示100％的部件表面均无光泽，且模具完全被污染。
图7表明：与其它试验的氧化锌(HR30，CR，Bayer Aktiv)相比，使用本发明的氧化锌可以使模具的使用时间加倍。

Claims (20)

1.微球状锌含氧化合物，该微球具有的对应于总粒度分布曲线的50％的尺寸D50为50-200μm，并且由单一颗粒构成，该颗粒的D50小于所述微球的D50，所述微球状锌含氧化合物具有小于15的Flodex指数。
2.权利要求1的锌含氧化合物，其特征在于，它具有小于10的Flodex指数。
3.权利要求1的锌含氧化合物，其特征在于，它具有低于20％的可压缩性指数，该可压缩性指数为：(填充密度-视密度)×100/填充密度。
4.权利要求3的锌含氧化合物，其特征在于，它具有小于15％的可压缩性指数。
5.前述权利要求中任一项的锌含氧化合物，其特征在于，它具有小于100m2/g的BET比表面积。
6.权利要求5的锌含氧化合物，其特征在于，它具有小于50m2/g的BET比表面积。
7.权利要求1-4中任一项的锌含氧化合物，其特征在于，微球的D50是50-100μm。
8.权利要求7的锌含氧化合物，其特征在于，微球的D50是70-90μm。
9.权利要求1-4中任一项的锌含氧化合物，其特征在于，微球由D50为1-15μm的更小的单一颗粒构成，未使用粘合剂。
10.权利要求1-4中任一项的锌含氧化合物，其特征在于，它选自氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、羟基碳酸锌或者它们的混合物。
11.前述权利要求中任一项的锌含氧化合物的制备方法，其特征在于，其包括在雾化室(1)内，使用喷嘴(6)将固含量为25-70重量％的所述锌含氧化合物的水悬浮液在10-100巴的压力下注射到进入温度为250-800℃且离开温度为50-300℃的气流中。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在水悬浮液中的固含量为40-45重量％。
13.权利要求11的方法，其特征在于，水悬浮液的固含量为45-70重量％，并且在所述悬浮液中添加分散剂。
14.权利要求11的方法，其特征在于，注射压力为15-80巴。
15.权利要求11的方法，其特征在于，雾化室(1)的出口气体温度是90-220℃。
16.权利要求15的方法，其特征在于，雾化室(1)的出口气体温度是105-170℃。
17.权利要求11的方法，其特征在于，所述气体是空气。
18.权利要求1-10中任一项的或根据权利要求11-17中任一项的方法获得的锌含氧化合物在聚合物交联中的用途。
19.权利要求18的用途，其用于弹性体的硫化。
20.权利要求1-10中任一项的或根据权利要求11-17中任一项的方法获得的锌含氧化合物在油漆、玻璃或陶瓷中作为颜料或填料的用途。
CNB038229668A 2002-09-25 2003-09-24 流动性改进的粉末状氧化锌,其制备方法以及其在聚合物中的应用 Expired - Lifetime CN1302995C (zh)

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