CN1906231A - 从含聚合物组份的液体生产含聚合物的组合物的方法及其干燥装置 - Google Patents
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Abstract
通过在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛下喷雾并干燥含有聚合物组份(如天然橡胶、合成橡胶等)的液体与含有填料的液体(例如碳黑、氧化硅等)，以提高的生产效率和热效率生产含填料的聚合物，而不引起产品的品质等的劣化。
Description
技术领域
本发明涉及从含聚合物组份(例如天然橡胶，合成橡胶等)的液体和含填料(例如碳黑、氧化硅等)的液体生产含填料的聚合物组合物的方法，其生产率优良且高效，不导致聚合物组份的品质降低；还涉及由其得到的橡胶/填料母料。
背景技术
将胶乳或橡胶的有机溶液与液态填料混合，并从中除去溶剂，得到橡胶母料或橡胶组合物的方法是已知的(例如参见JP-A-1-198645(Kokai)，JP-A-2000-239397(Kokai)和JP-A-2003-321551(Kokai))。特别地，当在聚合物中分散水玻璃、胶态氧化硅、粘土等时，将聚合物和填料分散在水或有机溶剂中，然后除去溶剂，但是这种方法需要的时间长并且存在不可避免的现象：必须使用有机溶剂，由于表面部分或内部的溶剂量而发生品质变化，并且填料引起团聚。另外，JP-A-2000-239397等提出一种方法，将含溶剂的组合物装入高温高剪切力的混合器中，并在搅拌的同时蒸发除去水份。在这种情形中，也存在这样的缺点：暴露于高温下易于引起聚合物物理性质变劣且分子由于高剪切力而断裂。
作为生产橡胶/胶态氧化硅母料的常规方法，例如已知冷冻干燥法(即胶乳/胶态氧化硅的(1)冷冻，(2)将凝结物解冻以及(3)干燥)、醇凝结法(即(1)将胶乳/胶态氧化硅充加入醇中进行凝结以及(2)清洁并干燥)等，但是前者带有冷冻和解冻时间或干燥时间长、氧化硅分散差等问题，而后者带有需要使用大量醇、干燥时间长并且不允许混入溶剂可溶组份的问题。
另外，日本未审专利公开(Kokai)No.2004-66204公开了一种技术，将填料和聚合物胶乳混合并给由此的混合物施加超声波，来分离填料与聚合物的块状物；但是即使以这种方法，尽管它更容易从橡胶分离溶剂(如水)并除去溶剂，然而完全除去水份变得不可能，直到在基于加热的干燥步骤之后。关于处理时间以及热历史仍然留有大量问题。
目前，天然橡胶(NR)通过从橡胶树人工排浆、过滤、将胶乳凝结并挤压，以及将所得产品以片(即RSS)或块(即TSP)运出而得到。这样，甚至在天然橡胶的重要性反而增加的今天，依然依靠人力来从橡胶胶乳生产NR。另外，胶乳凝结步骤、漂洗步骤以及干燥步骤的处理，特别在干燥步骤中，对所得橡胶的最终粘度等有巨大影响。从橡胶品质中的变动的观点来看，目前从橡胶胶乳生产橡胶的方法还不能说很充分。从这一点出发，JP-A-2003-26704(Kokai)提出一种能够改善生产率和品质的生产方法。另外，由于胶乳的不稳定性，天然橡胶(NR)的碳黑母料难以以浆态混合。JP-A-2000-507892公开了一种在混合以生产NR母料时，同时将NR胶乳与碳黑浆液喷雾和固化并除去水的方法。然而，尽管这种方法的特征在于在作为干燥步骤的高温下，碳黑对于混合具有良好的可分散性，由于热历史，橡胶的物理性质中仍然留有问题。
发明内容
因而，本发明的目的是提供一种方法，用于生产含有含聚合物组份的液体并且含有填料(例如碳黑、氧化硅等)的聚合物组合物，所述含聚合物组份的液体例如为聚合物胶乳，特别是天然橡胶胶乳、或通过乳液聚合得到的合成橡胶胶乳，或者其它常规聚合物胶乳，其中工作效率或热效率大大提高，而易于在通过加热的常规干燥中发生的聚合物热劣化以及胶凝被抑制，从而生产含有填料的高品质聚合物组合物(例如天然橡胶/碳黑母料)。
根据本发明的第一方面，提供一种用于生产含有填料的聚合物组合物的方法，包含在由脉冲燃烧产生的冲击波的气氛下，将含有聚合物组份的液体和含有填料的液体同时喷雾并干燥；以及由此得到的含有填料的聚合物组合物。
根据本发明的第一方面，提供一种用于生产聚合物组合物的方法，进一步包含在喷雾之前将填料或含填料的液体与含有所述聚合物组份的液体混合，随后喷雾。
由于根据本发明的第一方面，由于不是通过采用酸等的凝结、天然凝结等常规过程，而是将脉冲燃烧用于使包含聚合物(例如天然橡胶或合成橡胶)的液体如聚合物胶乳瞬间干燥，因而获得生产率和热效率的极大提高。另外，由于因加热时的常规干燥而起的聚合物热劣化或胶凝被抑制，因而聚合物品质的控制变得更加容易。此外，与先前相比，由于胶凝被抑制，因而聚合物的粘度降低、橡胶的捏炼步骤以及聚合物的其它后处理可被简化。
根据本发明的第二方面，提供一种用于生产天然橡胶/碳黑母料的方法，包含将以固体计基于100重量份的橡胶、含有1-200重量份碳黑的碳黑水浆液和基于碳黑重量1-30％的表面活性剂混入天然橡胶胶乳中，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将该混合物喷雾并干燥。
根据本发明的第二方面，还提供一种生产天然橡胶/碳黑母料的方法，包含将碳黑水浆液和水溶性聚合物混入天然橡胶胶乳中，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将由此得到的混合物喷雾并干燥。
根据本发明的第二方面，进一步提供一种装置，用于混合并干燥至少两种固体物质的溶液或分散液，其中干燥装置装配有：泵，用于供入至少两种起始液体；控制机制，用于控制泵的进料比；至少两条起始液体进料管线，用于以任意比供入至少两种起始液体；以及脉冲燃烧器，用于在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下喷雾混合进入单条进料管线之后的所述两种起始液体，并将该混合物干燥。
由于根据本发明的第二方面，由于不是通过采用酸等的凝结、天然凝结等常规过程，而是将脉冲燃烧用于使包含天然橡胶和碳黑的浆液瞬间干燥，因而获得生产率和热效率的极大提高。另外，由于因加热时的常规干燥而起的天然橡胶的热劣化或天然橡胶的胶凝被抑制，因而母料品质的控制变得更加容易。此外，与先前相比，由于胶凝被抑制，因而天然橡胶的粘度降低、橡胶的捏炼步骤以及橡胶的其它后处理可被简化。
附图简述
现在将详细描述本发明，当参照附图时，其中：
图1是本发明脉冲燃烧干燥装置的一个例子的说明图；
图2是常规脉冲燃烧干燥装置的喷雾单元结构的一个例子的视图；
图3是本发明脉冲燃烧干燥装置的喷雾单元结构的一个例子的视图；以及
图4是本发明脉冲燃烧干燥装置的喷雾单元结构的另一个例子的视图。
实施本发明的最佳方式
在这个申请的说明书以及权利要求中，当从上下文不能明确该形式是单数时，单数形式包括其复数形式在内。
本发明人发现，通过将包含聚合物组份的液体，例如包含天然橡胶、合成橡胶的液体或其它胶乳，与填料混合；在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛下喷雾该浆液状、溶胶状或水溶液液体(即浆液、溶胶或溶液，以下同)以除去溶剂(即水或有机溶剂)；并将该液体瞬间干燥，能够以短时间及低成本生产聚合物母料等，而不伴随聚合物的品级降低或胶凝。
注意，在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛下喷雾含聚合物组份的液体以及填料的浆液、溶胶或溶液的方法不受特殊限制，但是，例如也可以从独立喷嘴同时喷雾含聚合物的液体和填料的浆液、溶胶或溶液；或者将它们独立进料并刚好在喷雾之前以恒定的比例将它们混合，然后从单一喷嘴喷雾所得物；或者事先将聚合物胶乳与填料的浆液、溶胶或溶液混合，供料并从喷嘴喷雾该混合物。
作为填料，例如优选使用碳黑、氧化硅、胶态氧化硅、水玻璃、粘土、碳酸钙、粘土等。这样进行干燥之前，混合物的粘度优选3000mPa·s或更低，更优选2000mPa·s或更低，特别优选1000mPa·s或更低。因此，能够有效防止进料管的阻塞、干燥不足等。注意“粘度”在本文中是指由B型粘度计所测的粘度。
这样，根据本发明的方法，以前耗费极长时间的湿母料或含有填料的其它聚合物混合物的干燥变得瞬间实现，因而，以工业上足够规模的处理能力生产橡胶/填料母料变得可能。
另外，通过将硫化剂或其它橡胶添加剂通常混入橡胶组合物的水溶液或有机溶液中并用本发明的方法将该混合物干燥，能够极大地减少通常用班伯里混合器、捏合机等实施的将配合剂混入橡胶的步骤，并能够立即将复合物经简单的旨在分散的混合步骤供入挤出、轧制或其它步骤。
如上所述根据本发明，例如，将填料与天然橡胶胶乳、通过乳液聚合合成的合成橡胶胶乳、或者由阳离子催化聚合作用、非离子催化聚合作用、自由基催化聚合作用等生成的聚合物的胶乳、溶胶或溶液混合。用例如JP-A-6-28681(Kokai)中所述的用于生成脉冲冲击波的脉冲燃烧器将该混合物干燥以生成聚合物组合物。本发明中，通过使用这类脉冲燃烧装置，在优选50-1200Hz、更优选250-1000Hz的频率下，在优选140℃或更低、更优选40-100℃的温度下，将固含量为60重量％或更低的聚合物混合物喷雾干燥，能够在干燥室中获得聚合物组合物。
作为能用本发明干燥的包含聚合物组份的溶液，可以提及天然橡胶胶乳、各种类型的聚丁二烯橡胶(BR)、各种类型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)以及其它乳液聚合的胶乳、溶液聚合的橡胶溶液，以及水溶性聚合物(例如淀粉、多糖、蛋白质、纤维素醚、聚乙烯醇)与其他聚合物的浆液、溶胶或溶液。
根据本发明用以干燥的聚合物混合物的固含量不受特殊限制，但是优选60重量％或更低，然而更优选20-50重量％。如果固含量超过60重量％，聚合物混合物的粘度变得过高，同时聚合物在混合物中的稳定性下降，因而，当将该混合物装入脉冲冲击波干燥器时，该混合物将在进料管中凝结，不能将该混合物充分喷入干燥室中，或者易于引起其它问题。此外，当固含量过低时，干燥本身没有问题，但是每单位时间可被干燥的聚合物量下降，因而易于在干燥效率中出现问题。
对于根据本发明的包含填料的聚合物组合物的干燥方法，可以事先将其它配合剂(例如抗氧化剂、各种类型的碳黑、各种类型的氧化硅、其它填料、油、增塑剂、交联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、胶溶剂、着色剂、偶联剂、防腐剂、树脂或乳化剂)混入聚合物组合物，或将水溶液、水性分散液和/或亲水有机溶剂溶液中的其它第三组份混入包含聚合物的溶液与含有填料的溶液的一种或两种中，并将混合物干燥得到含有这些混杂组份的聚合物组合物。此外，可以事先将两种或多种类型的含有聚合物组份的溶液以预定的比例混合，直接得到不同类型聚合物的复合物。
根据本发明的第二方面，可以用例如JP-B-6-28681(Kokoku)中所述的生成脉冲冲击波的脉冲燃烧器来干燥包含作为聚合物组份的天然橡胶的胶乳和包含作为填料的碳黑的水浆液。本发明中，通过使用该脉冲燃烧器，优选在50-1200Hz、更优选200-1000Hz的频率下，优选在140℃或更低、更优选40-100℃的温度下，优选将固含量为60重量％或更低的天然橡胶(NR)胶乳与固含量为20重量％或更少的碳黑(CB)水浆液以NR/CB(固体重量比)＝100/1～100/200的比例喷雾干燥，能够在干燥器中实现上述目的。
根据本发明第二方面干燥的天然橡胶胶乳与碳黑浆液的混合物的固含量优选60重量％或更低，更优选10-50重量％。如果固含量过高，天然橡胶胶乳的粘度将变高，同时稳定性将下降，因而，当装入脉冲冲击波干燥器时，该混合物将在进料管中固化，或发生其它问题。此外，当固含量过低时，干燥本身没有任何问题，但是单位时间内可被干燥的量下降，因而不实用。
本发明人发现，通过将天然橡胶胶乳与碳黑水浆液混合得到浆态或胶态，在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛中喷雾该混合物以除去溶剂(例如水或有机溶剂)并将该混合物瞬间干燥，能够以短时间及低成本生产母料，而无聚合物的品级降低或胶凝。注意在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛中喷雾天然橡胶胶乳与碳黑水浆液的方法不受特殊限制，但是，例如也可以从独立喷嘴同时喷雾天然橡胶胶乳和碳黑浆液；或者将它们独立进料并刚好在喷雾之前以特定比例将它们混合，然后从单一喷嘴喷雾该混合物；或者事先将天然橡胶胶乳与碳黑水浆液混合，将它们一起供料并从喷嘴喷雾它们。用在本发明中的碳黑不受特殊限制。可以使用任何碳黑。这样进行干燥之前，混合物在25℃的粘度优选3000mPa·s或更低，更优选2000mPa·s或更低，特别优选1000mPa·s或更低。因此，能够有效防止进料管的阻塞以及干燥不足等。
这样，根据本发明第二方面的方法，由于以前耗费极长时间的含碳黑的湿母料的干燥变得瞬间实现，因而，以工业上足够规模的处理能力生产天然橡胶/碳黑母料变得可能。
如果需要，通过脉冲燃烧干燥的混合物可以进一步包含通常添加到橡胶组合物中的硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、金属氧化物、脂肪酸、树脂、或其它橡胶配合剂。当用本发明的方法干燥时，能够极大地减少以往用班伯里混合器、捏合机等实施的将配合剂混入橡胶的步骤，并能够立即将复合物供给之后的挤出和轧制步骤。
在本发明第二方面的一种方式中，可以事先将以固体计，基于碳黑的重量1-30重量％、优选3-20重量％的表面活性剂均匀混入天然橡胶胶乳和/或碳黑浆液中，将该混合物干燥得到期望的母料。NR胶乳与碳黑的混合物仅混合就会引起胶凝，通过使用表面活性剂，该混合物的稳定性提高，制备实现均匀分散的母料变得可能。另外，通过以脉冲燃烧干燥，能够以几乎没有分子断裂或热历史进行干燥，能够获得呈现极佳物理性质的母料。与其它橡胶配合剂混合并一起干燥也是可以的。可以免除在之后步骤中添加这些配合剂，实现生产率的极大提高。
能够用在本发明中的表面活性剂(或乳化剂)不受特殊限制，但是，可以使用非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。特别地，优选使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，例如可以提及聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烃烷基醚、糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。作为阳离子型表面活性剂，例如可以提及烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基磺酸酯/盐、烷基苯磺酸酯/盐、烷基萘磺酸酯/盐、naphthalate磺酸酯/盐、烷基硫代丁二酸酯/盐、烷基二苯基醚二磺酸酯/盐、脂肪酸盐、多元羧酸酯/盐、烷基硫酸酯三乙醇胺、烯基琥珀酸酯/盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化烯磷酸酯盐等。
根据本发明的另一第二方面，可以在通过脉冲燃烧干燥之前，事先将水溶性聚合物添加到所述天然橡胶胶乳和/或碳黑浆液中，然后将它们均匀混合并将其干燥，从而得到期望的母料。以固体计，基于碳黑的重量，水溶性聚合物的用量为1-30重量％，更优选3-20重量％。NR胶乳与碳黑的混合物仅混合就会引起胶凝，由于这种添加，该混合物的稳定性提高，制备实现均匀分散的母料变得可能。另外，通过以脉冲燃烧干燥，以几乎没有分子断裂或热历史进行干燥变得可能，并且能够呈现极佳的物理性质。
用作本发明中的水溶性聚合物不受特殊限制，只要它是可溶于水。例如可以使用玉米淀粉或其它淀粉；甘露聚糖或果胶或其它天然多糖；琼脂或褐藻酸或其它海藻；各种类型的树胶；葡萄聚糖或pulleran或其它衍生自微生物的多糖；皮胶或明胶或其它蛋白质；羧甲基纤维素或羟乙基纤维素或其它纤维素衍生物；聚丙烯酸；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯亚胺；聚环氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮；或其它合成聚合物。特别优选的水溶性聚合物是聚乙烯醇(PVA)或水溶性纤维素衍生物或它们的盐。在聚乙烯醇中，磺酸酯改性的聚乙烯醇更为优选，使得能够获得乳液稳定性更好的混合物。此外，在水溶性纤维素衍生物中，羧甲基纤维素(CMC)和其盐特别优选。特别地，更为优选醚化度为0.5-1.6、更优选0.6-1.5的那些。这尤其因为羧甲基纤维素(CMC)与普通乳化剂相比乳液稳定性更好，使得能够得到稳定混合物，并且其它的纤维素衍生物对环境仅有很小影响，安全性高。
根据本发明的另一第二方面的，通过使用例如图1中所示的用于混合和干燥至少两种固体物质的溶液或分散液的装置，该装置配有：泵，用于供入至少两种储存溶液；控制机制，用于控制泵的进料比；至少两条储存溶液进料管路，用于以任意比供入至少两种储存溶液；以及脉冲燃烧器，用于在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将所述两条储存溶液进料管路合并为单一管路，然后在由脉冲燃烧产生的冲击波的气氛下将混合物喷雾并干燥，从而引入天然橡胶胶乳和碳黑浆液，以及有时是它们之一或二者的分散液，所述分散液由另外的原料进料管路添加表面活性剂或水溶性聚合物，由此通过脉冲燃烧将该混合物干燥；所得物成为适于批量生产(与采用将胶乳和碳黑浆液混合、然后干燥的方法相似，但是不适于短期的各种生产)的成批处理物，尽管通过单独且各自地供入原料及控制进料比，可以自由地设定和干燥任何混合比的母料或组合物。
特别地，本发明的方法用于制备混合几秒至几十秒之后胶凝的NR胶乳与碳黑混合物的母料极其有效。通过采用脉冲燃烧干燥，几乎没有分子断裂或热历史的干燥是可能的。注意，表面活性剂、PVA、或水溶性纤维素衍生物、或其它乳化剂任一种都可以根据需要添加。
根据本发明的第二方面，当混合并干燥天然橡胶胶乳和碳黑水浆液以生产母料时，可以从至少两条原料进料管线独立供应天然橡胶胶乳和碳黑浆液，将它们并成一条管线，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波气氛中将混合物喷雾并干燥以生产母料。将原料进料管线合并成单一管线之后至将混合物喷入由脉冲燃烧生成的冲击波气氛中时的时间优选0.1-10秒，更优选1-5秒。如果该时间过长，混合物易于在被喷雾前在喷嘴内部凝结，因而不优选。
起始胶乳与碳黑浆液的混合物在25℃下的粘度(由B型粘度计测量)优选为3000mPa·s或更低，更优选2000mPa·s或更低，特别优选1000mPa·s或更低。
此外，脉冲燃烧的频率优选50-1200Hz，而干燥室(用于喷雾胶乳)的温度优选为140℃或更低，更优选40-100℃。根据本发明，如图1中所示，通过提供控制机制(用于自动控制泵供入起始液体I和II的进料比)；提供至少两条原料进料管线(用于以任意比供入至少两种原料)；将它们并入单一管线；然后在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛中将混合物喷雾和干燥；获得期望的效果。图2表示常规喷雾器的结构，而图3和图4表示根据本发明喷雾器结构的优选方式。
实施例
现在将用实施例更加详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1和对比例1
作为对比例1，指出从2kg天然橡胶胶乳(泰国制造，30重量％干橡胶含量)与1kg胶态氧化硅(Nissan Chemical Industries制造，Snowtex 30)的混合物通过常规真空干燥法生产橡胶组合物的方法。使天然橡胶胶乳排胶，除去杂质并将胶态氧化硅与所得的和混合物混合。添加甲酸使该混合物凝结，随后在80℃下真空搅拌干燥，除去水份。然后将所得混合物轧混得到期望的橡胶组合物，如表I中所示，所需时间为10小时又15分钟。
另一方面，在实施例1中，将2kg与对比例1中相同的天然橡胶胶乳通过添加氨稳定，过滤除去杂质，然后与1kg胶态氧化硅混合。用脉冲冲击波干燥器(Pultech制造的Hypulcon)，在频率1000Hz及温度60℃的条件下将该混合物喷雾并干燥。将实施例1与对比例1的胶乳干燥时间在以下表I中比较。如表I的结果所明示的，在根据本发明的实施例1中，处理约3升胶乳的干燥时间缩短至大约1.5小时。注意，干燥时间是脉冲冲击波干燥器的处理能力。水份真正被去除所需的时间不超过1秒。由于干燥器的尺寸，每单位时间能被干燥的胶乳量被确定。用在根据本发明的实施例1中的干燥器处理能力为约2kg/小时。
表I：NR胶乳/胶态氧化硅
| 对比例1(现有技术) | 实施例1 | ||
| 步骤 | 所需时间 | 步骤 | 所需时间 |
| 装填NR胶乳/胶态氧化硅搅拌真空干燥(80℃)轧混 | 5min10hr10min | 装填NR胶乳/胶态氧化硅搅拌真空干燥(80℃)轧混 | 5min1.5hr10min |
(注意)首先将NR胶乳与胶态氧化硅搅拌混合。通过轧制混入剩余配合剂(氧化锌、硬脂酸、硫和硫化促进剂)。
实施例2和对比例2
比较实施例1和对比例1中所得天然橡胶和氧化硅母料的橡胶物理性质。即，在表II中所示的配方中，将除硫化促进剂和硫之外的组份在1.7升班伯里混合器中复合5分钟。当达到140℃时，卸出所得混合物得到母料。用8-英寸开口辊(温度调整到140℃)将硫化促进剂和硫复合入该母料中，得到橡胶组合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下将所得未硫化的胶乳组合物硫化30分钟，得到硫化的橡胶片，然后对该片用下示测试方法测量橡胶物理性质。结果示于表II中。
300％模数(MPa)：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂抗张强度：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂伸长：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
tanδ(60℃)：用Toyoseiki制造的Rheograph Solid，在初始伸长10％、动态应变2％以及频率20Hz下测量
如表2的结果所明示的，在根据本发明的实施例2中，由于胶乳的瞬间干燥，改善了氧化硅的分散并且改善了抗拉性质和粘弹性质。
表II：氧化硅母料复合物的物理性质
| 材料名(商品名) | 对比例2 | 实施例2 |
| 配方(重量份)对比例1母料实施例1母料(其氧化硅量)氧化锌，Seido Chemical Industry制造(锌白#3)硬脂酸，NOF制造(硬脂酸珠)硫，Tsurumi制造(“Kinka”牌150目硫细粉)硫化促进剂，Ouchi Shinko Chemical制造(Noccelar NS-F) | 150-(50)321.51 | -150(50)321.51 |
| 材料物理性质(室温)300％模数(MPa)断裂抗张强度(MPa)断裂伸长(％)tanδ(60℃) | 9.221.75200.09 | 8.826.46000.07 |
实施例3和对比例3
除了对于2kg NR胶乳用300g粘土(Kunipia F，Kunimine Industry制造)(分散在1800kg水中)代替胶态氧化硅之外，进行与对比例1和实施例1中相同的步骤以获得橡胶组合物。如表II中所示，所需时间缩短到2小时。
表III：NR胶乳/粘土
| 对比例1(现有技术) | 实施例1 | ||
| 步骤 | 所需时间 | 步骤 | 所需时间 |
| 装填粘土/水混合物水浆液与NR胶乳的混合搅拌真空干燥(80℃)轧混 | 5min10hr10min | 装填粘土/水混合物水浆液与NR胶乳的混合搅拌真空干燥(80℃)轧混 | 5min2hr10min |
(注意)首先将NR胶乳与粘土搅拌混合。通过轧制混入剩余配合剂(氧化锌、硬脂酸、硫和硫化促进剂)。
实施例4和对比例4
以表IV中所示的配方，以与实施例2和对比例2中相同的方式，比较实施例3和对比例3中所得天然橡胶与粘土母料的橡胶物理性质。即，将除硫化促进剂和硫之外的组份在1.7升内混器中复合5分钟。当达到140℃时，卸出所得混合物得到母料。用8-英寸开口辊将硫化促进剂和硫复合入该母料中，得到橡胶组合物。
接着，在15×15×0.2cm模具中在150℃下将所得胶乳组合物硫化30分钟，以制备硫化的橡胶片，然后用上述测试方法对该片测量300％模数、断裂抗张强度和断裂伸长。另外用以下方法测量渗透性。结果示于表IV中。如表IV的结果所明示的，与常规方法相比，在根据本发明的方法中，粘土的分散改善并且抗拉性质和渗透性质改善。
渗透性：将实施例3和对比例3中所得橡胶组合物硫化成直径10cm，厚度0.5mm，用Toyoseiki制造的气体渗透性测量装置MT-C3测量在60℃下对空气的渗透性。该值用指数表示，对照对比例3橡胶的该值为100。该值越小约好(越难通过空气)。
表IV：氧化硅母料复合物的物理性质
| 材料名(商品名) | 对比例2 | 实施例2 |
| 配方(重量份)对比例2母料实施例2母料(其粘土量)Kunipia F(Kunimine Industries)氧化锌，Seido Chemical Industry制造(锌白#3)硬脂酸，NOF制造(硬脂酸珠)硫，Tsurumi制造(“Kinka”牌150目硫细粉)硫化促进剂，Ouchi Shinko Chemical制造(Noccelar NS-F) | 150-(50)321.51 | -150(50)321.51 |
| 材料物理性质(室温)300％模数(MPa)断裂抗张强度(MPa)断裂伸长(％)tanδ(60℃)(指数) | 13.719.4420100 | 13.421.347096 |
渗透性：相于对比例4的值该指数为100，该值越小，表明空气渗透性越低。
实施例5-8和对比例5
根据表V中所示的配方，通过脉冲燃烧将试样干燥并进行稳定化测试。通过脉冲燃烧的干燥采用Pultech制造的Hypulcon在1000Hz的频率和60℃的温度下进行，同时将表面活性剂添加并混合到碳黑浆液中。所得物示于表V中。注意在对比例5中，在将天然橡胶胶乳与碳黑浆液混合后所得物立即形成凝胶，使得不能进行干燥测试。
表V
| 对比例5 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 配方(重量份)NR胶乳(橡胶组份60重量％)(Hytex HA，Golden Hope Plantations)碳黑(Shoblack N339，Showa Cabot)水阳离子型表面活性剂(Taycapower LN2450，Taica)非离子型表面活性剂(Emulgen 1108，Kao)PVA(Gohsenol GM-14，Nippon Synthetic Chemical Industry)磺酸酯改性的PVA(Gohsenol L-3266，Nippon Synthetic Chemical Industry制造) | 166.6750500---- | 166.67505005--- | 166.6750500-5-- | 166.6750500--5- | 166.6750500---5 |
| 评价的物理性质稳定化测试刚制备之后24小时之后通过脉冲燃烧干燥 | 胶凝-不OK | +++OK | ++OK | ++++OK | ++++OK |
稳定化测试：观察母料刚制备之后的状态和室温下放置24小时之后的状态，并用以下标准评价：
++…保持均一液态并观察不到粘度增加或胶凝
+…粘度有些增加，但是保持液态。
实施例9-12和对比例6
接着，将以上所得实施例5-8的碳母料以表VI中所示配方用于评价橡胶物理性质。即，在表VI中所示的每个配方中，将除硫化促进剂和硫之外的组份在1.7升班伯里混合器中复合3分钟(在对比例6中复合5分钟)，得到母料。用8-英寸开口辊将硫化促进剂和硫复合入该母料中，得到橡胶组合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下将该未硫化的胶乳组合物硫化30分钟，得到硫化的橡胶片，然后对该片用下示测试方法测量橡胶物理性质。结果示于表VI中。此外，测量重均分子量。结果示于表VI中。
300％模数(MPa)：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂抗张强度：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂伸长：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
重均分子量(GPC法)：采用GPC(凝胶渗透色谱)测量实施例和对比例碳黑母料的溶剂可溶物的重均分子量(Mw)。
表VI
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例6 | |
| 配方(重量份)实施例5的NR母料实施例6的NR母料实施例7的NR母料实施例8的NR母料NR(STR20)HAF级碳(Shoblack N339，Showa Cabot)氧化锌(锌白#3，Seido Chemical Industry)硬脂酸(硬脂酸珠，NOF)抗氧化剂(Nocrack 6C，Ouchi Shinko Chemical Industrial)硫(“Kinka”牌硫细粉(150目)，Tsurumi Chemical)硫化促进剂(Noccelar NS-F，Ouchi Shinko Chemical Industrial) | 155-----5311.51 | -155----5311.51 | --155---5311.51 | ---155--5311.51 | ----100505311.51 |
| 评价的物理性质300％模数(MPa)断裂抗张强度(MPa)断裂伸长(％)GPC法重均分子量(Mw)×105 | 13.426.25004.92 | 13.622.24504.70 | 14.321.04204.77 | 14.726.74804.63 | 16.019.03403.21 |
实施例13-16和对比例7
用Pultech制造的Hypulcon在1000Hz的频率和60℃的温度下，按照表VII中所示的配方相碳黑浆液添加水溶性纤维素衍生物并混合，以制备母料。按以下标准对所得母料进行稳定化测试。结果示于表VII中。注意在对比例7中，在天然橡胶胶乳与碳黑浆液刚混合之后，该试样形成凝胶，因而不能进行干燥实验。
稳定化测试：观察已制备的母料刚制备之后的状态和室温下放置24小时之后的状态，并用以下标准评价：
++…保持均一液态并观察不到粘度增加或胶凝
+…粘度有些增加，但是保持液态。
±…粘度显著增加，观察到微细凝胶，但是可以喷雾
表VII
| 对比例7 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| 配方(重量份)NR胶乳(橡胶组份60重量％)(Hytex HA，Golden Hope Plantations)碳黑(Shoblack N339，Showa Cabot)水羧甲基纤维素，CMC Daicel 1105(Daicel Chemical Industries)*1羧甲基纤维素，CMC Daicel 1105(Daicel Chemical Industries)*2羧甲基纤维素，Anestogam 9450(Daicel Chemical Industries)*3羟乙基纤维素，HEC Daicel SP200(Daicel Chemical Industries)*4 | 166.67501000---- | 166.675010005--- | 166.67501000-5-- | 166.67501000--5- | 166.67501000---5 |
| 评价的物理性质稳定化测试刚制备之后24小时之后通过脉冲燃烧干燥 | 胶凝-不OK | +++OK | +++OK | ++±OK | ++±OK |
*1：醚化度0.6
*2：醚化度1.2
*3：醚化度1.7
*4：醚化度0.5
实施例17-20和对比例8
接着，用以上所得实施例17-20的碳母料以表VIII中所示配方评价橡胶物理性质。即，在表VIII中所示的每个配方中，将除硫化促进剂和硫之外的组份在1.7升班伯里混合器中复合3分钟(在对比例8中复合5分钟)，得到母料。用8-英寸开口辊将硫化促进剂和硫复合入该母料中，得到橡胶组合物。在15×15×0.2cm模具中在150℃下将所得该未硫化的胶乳组合物硫化30分钟，得到硫化的橡胶片，然后对该片用下示测试方法测量橡胶物理性质。结果示于表VIII中。
300％模数(MPa)：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂抗张强度：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
断裂伸长：根据JIS K-6251(JIS No.3哑铃)测量
表VIII
| 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 对比例8 | |
| 配方(重量份)实施例13的NR母料实施例14的NR母料实施例15的NR母料实施例16的NR母料NR(STR20)HAF级碳(Shoblack N339，Showa Cabot)氧化锌(锌白#3，Seido Chemical Industry)硬脂酸(硬脂酸珠，NOF)抗氧化剂(Nocrack 6C，Ouchi Shinko Chemical Industrial)硫(“Kinka”牌硫细粉(150目)，Tsurumi Chemical)硫化促进剂(Noccelar NS-F，Ouchi Shinko Chemical Industrial) | 155------5311.51 | -155-----5311.51 | ---155---5311.51 | ----155--5311.51 | -----100505311.51 |
| 评价的物理性质300％模数(MPa)断裂抗张强度(MPa)断裂伸长(％) | 15.126.0490 | 15.826.4510 | 14.823.0460 | 14.522.5440 | 16.019.0350 |
工业实用性
如上所述，按照根据本发明的用于生产聚合物组份的方法，可以大大简化以前需要长的时间的从含有天然橡胶或合成橡胶或其它普通聚合物或其它胶乳的聚合物组合物生产。此外，可以减少用班伯里混合器对橡胶的混合时间和混合能量。按照根据本发明的从天然橡胶胶乳和碳黑浆液生产母料的方法，由于混合物在由脉冲燃烧生成的冲击波气氛下喷雾，并且除去溶剂以将天然橡胶胶乳和碳黑浆液瞬间干燥，因而能够提高天然橡胶/碳黑母料生产的生产效率和热效率，并且所得母料品质中象过去一样的热劣化或凝结的倾向性小，能够大大简化母料的生产，能够减少用班伯里混合器对橡胶的混合时间和混合能量，以及因而该方法作为生产母料的新方法是有用的。
Claims (29)
1.一种用于生产含有填料的聚合物组合物的方法，包含在由脉冲燃烧产生的冲击波的气氛下，将含有聚合物组份的液体和含有填料的液体同时喷雾并干燥。
2.如权利要求1中所述的用于生产聚合物组合物的方法，进一步包含在喷雾之前将填料或含填料的液体与含有所述聚合物组份的液体混合，随后在由脉冲燃烧产生的冲击波的气氛下将其喷雾。
3.如权利要求1或2中所述的用于生产聚合物组合物的方法，其中填料是选自碳黑、氧化硅、水玻璃、胶态氧化硅、粘土和碳酸钙的至少一种填料。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用于生产聚合物组合物的方法，其中含有聚合物组份的液体是含有橡胶胶乳的液体。
5.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产聚合物组合物的方法，其中干燥之前，聚合物组合物混合物在25℃下具有3000mPa·s或更低的粘度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的用于生产聚合物组合物的方法，其中脉冲燃烧的频率为50-1200Hz并且在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛下的用于喷雾含有聚合物组合物的液体的干燥室的温度为140℃或更低。
7.由根据权利要求1-6中任一项的方法生产的聚合物组合物。
8.一种用于生产天然橡胶/碳黑母料的方法，包括将以固体计基于100重量份橡胶合有1-200重量份碳黑的碳黑水浆液和基于碳黑重量(固含量)1-30％的表面活性剂混入天然橡胶胶乳中，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将由此得到的混合物喷雾并干燥。
9.如权利要求8中所述的用于生产母料的方法，其中将表面活性剂事先与碳黑水浆液和天然橡胶胶乳中的至少一种混合，随后将天然橡胶胶乳和碳黑浆液搅拌并混合。
10.如权利要求8或9中所述的用于生产母料的方法，其中表面活性剂为非离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
11.如权利要求10中所述的方法，其中在干燥之前混合物在25℃下的粘度为3000mPa·s或更低。
12.如权利要求8-11中任一项所述的用于生产母料的方法，其中脉冲燃烧的频率为50-1200Hz，在由脉冲燃烧产生的冲击波气氛下用于喷雾胶乳的干燥室温度为140℃或更低。
13.如权利要求8-12中任一项所述的用于生产母料的方法，其中混合物进一步含有选自硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、金属氧化物、脂肪酸、树脂和油的至少一种配合剂。
14.根据权利要求8-13中任一项的方法生产的母料。
15.一种用于生产天然橡胶/碳黑母料的方法，包括将碳黑水浆液和水溶性聚合物混入天然橡胶胶乳中，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将由此得到的混合物喷雾并干燥。
16.如权利要求15所述的用于生产母料的方法，进一步包括将水溶性聚合物混入碳黑水浆液和天然橡胶胶乳中的至少一种中，然后搅拌并混合胶乳与碳黑浆液。
17.如权利要求15或16所述的用于生产母料的方法，其中水溶性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、水溶性纤维素衍生物或其盐。
18.如权利要求17所述的用于生产母料的方法，其中水溶性纤维素衍生物的醚化度为0.5-1.6。
19.如权利要求17或18中所述的方法，其中混合物在25℃下的粘度为3000mPa·s或更低。
20.如权利要求15-19中任一项所述的用于生产母料的方法，其中脉冲燃烧的频率为50-1200Hz，用于喷雾胶乳的干燥室的温度为140℃或更低。
21.如权利要求15-20中任一项所述的用于生产母料的方法，其中混合物进一步含有选自硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、金属氧化物、脂肪酸、树脂和油的至少一种配合剂。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法生产的母料。
23.一种用于生产天然橡胶/碳黑母料的方法，该方法通过将天然橡胶胶乳与碳黑水浆液混合，随后干燥进行，包括从至少两条原料进料管线独立供应天然橡胶胶乳和碳黑浆液，将它们并成一条管线，然后在由脉冲燃烧生成的冲击波气氛中将混合物喷雾并干燥
24.如权利要求23所述的生产母料的方法，其中自原料进料管线合并成单一管线之后，至在由脉冲燃烧生成的冲击波气氛下将混合物喷雾的时间为0.1-10秒。
25.如权利要求23或24所述的生产母料的方法，其中天然橡胶胶乳与碳黑水浆液在25℃下的粘度分别为3000mPa·s或更低。
26.如权利要求23-25中任一项所述的生产母料的方法，其中脉冲燃烧的频率为50-1200Hz，用于喷雾胶乳的干燥室的温度为140℃或更低。
27.根据权利要求23-26中任一项的方法生产的母料。
28.一种装置，用于混合并干燥至少两种固体物质的溶液或分散液，包括：泵，用于供入至少两种起始液体；控制机制，用于控制泵的进料比；至少两条起始液体进料管线，用于以任意比供入至少两种起始液体；以及脉冲燃烧器，用于在将至少两条起始液体进料管线并成单条进料管线之后，在由脉冲燃烧生成的冲击波的气氛下将混合液体喷雾，并将混合物干燥。
29.如权利要求28中所述的干燥装置，其中所述至少两种起始液体为天然橡胶胶乳和碳黑水浆液。
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