CN1045612C - 制备稳定化氧亚甲基共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造氧亚甲基共聚物的方法，该法包括：
至少一种选自三氟化硼、水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物存在下，使三恶烷与环醚和/或环缩甲醛共聚合，
在惰性气体的气氛中，低于共聚物熔点温度下和/或减压下，加热制得的氧亚甲基共聚物使残留的聚合催化剂挥发以降低其含量，在挥发残留聚合催化剂前不进行任何使聚合催化剂减活的操作，以及
在使残留的聚合催化剂减活后，稳定氧亚甲基共聚物的端基部分或直接稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。
根据本发明可通过降低氧亚甲基共聚物中残留聚合催化剂含量的方法来获得具有优良热稳定性(在熔融模塑时只产生少量甲醛味)的氧亚甲基共聚物。

Description

制备稳定化氧亚甲基共聚物的方法
本发明涉及制备具有优良热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。具体地说，本发明涉及通过挥发残余的聚合催化剂来降低氧亚甲基共聚物中催化剂含量制备具有优良的热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。残余聚合催化剂是包含在由三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛共聚所得的粗氧亚甲基共聚物中。
由共聚三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛制得的粗氧亚甲基共聚物含活性聚合催化剂。因此，将聚合催化剂减活后，通常采用挤出机来稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。
聚合催化剂在含碱性物质的水溶液中减活是众所周知的。然而，该法存在会使氧亚甲基共聚物分子量降低并使在端基稳定化前端基的不稳定部分增加的缺点，这是因为在聚合催化剂减活期间，水同时会引起氧亚甲基共聚物的主链降解。
另一已知的减活方法包括向粗氧亚甲基共聚物添加碱性物质以使聚合催化剂减活。这一方法是工业上优选的方法，因为在聚合催化剂减活时氧亚甲基共聚物的主链不会降解且设备可以简化。作为该方法的实例，Japanese Patent Publication NO.51014/1983公开了向粗氧亚甲基共聚物添加叔膦化合物作为减活剂的方法，然后将氧亚甲基共聚物喂入挤出机以稳定端基部分。U.S.Patent NO.4751272公开了向聚合后的氧亚甲基共聚物添加受阻胺化合物使聚合催化剂减活的方法。然而，在这些方法中，因为减活的聚合催化剂仍留在氧亚甲基共聚物中，因而产物的热稳定性是差的。
U.S.patent NO.5344911公开了使聚合催化剂减活的方法，该法包括采用1×10-3至1×10-2％(摩尔)的聚合催化剂(以单体重量计)进行共聚合，然后在共聚合后于30秒内将产物冷却至低于45℃。但是，在该方法中，当用冷却方法减活聚合催化剂时，由于水引起氧亚甲基共聚物的主链发生降解，使氧亚甲基共聚物分子量降低并使在端基稳定化前，不稳定的端基量增加。
本发明者们已经对获得具有高热稳定性的氧亚甲基共聚物作了广泛而深入的研究。因此，他们已经找到了通过降低氧亚甲基共聚物中所含的残余聚合催化剂的方法来制造具有高热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。
由此，本发明提供了一种制造氧亚甲基共聚物的方法，该方法包括：
至少一种选自三氟化硼，水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物的聚合催化剂存在下，使三恶烷和环醚和/或环缩醛共聚成含有残留聚合催化剂的氧亚甲基共聚物。
在惰性气体的气氛中，低于共聚物熔点温度下和/或减压下，加热所得的氧亚甲基共聚物使残留的聚合催化剂挥发来降低氧亚甲基共聚物中催化剂的含量，在挥发残留聚合催化剂前不进行任何使聚合催化剂减活的操作，以及
在使残留的聚合催化剂减活后，稳定氧亚甲基共聚物的端基部分，或直接稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。
由于本发明是通过在隋性气氛下和/或减压下加热氧亚甲基共聚物，使聚合催化剂挥发的方法来降低催化剂含量(不需进行任何使聚合催化剂减活的操作)的简单方法，因此具有设备简单的优点。传统的用含碱性物质的水溶液使聚合催化剂减活的方法需要使聚合催化剂减活和回收碱性物质的设备。为了除去已减活的催化剂需耗大量能量并由于减活的催化剂难挥发，因而需复杂的设备。由于有这些缺点，所以本发明比传统方法具有更多的优点。
本发明的详细说明如下：
本发明中，获得氧亚甲基共聚物的聚合方法包括本体聚合法和熔融聚合法。基本上不使用溶剂的本体聚合或使用20％(重量)或更少的溶剂(以单体量计)的半本体聚合是优选的。用这些方法聚合时可得到粉状或团块状固态聚合物。
本发明中，三恶烷(甲醛的环状低聚体)是主要单体。环醚和/或环状缩甲醛用作共聚单体。环醚和/或环状缩甲醛是指以下述通式(1)所表示的化合物。
Figure C9519165300061
式中R1至R4是不同的或相同的，代表氢原子、烷基基团，卤素取代的亚甲基基团或卤素取代的氧亚甲基团，R5代表亚甲基基团、氧亚甲基团，烷基取代的或卤化烷基取代的亚甲基基团，或烷基取代的或卤化烷基取代的氧亚甲基团，基团中P代表0-3整数；R5代表以式-(CH2)q-O-CH2-或-(OCH2CH2)q-O-CH2-表示的二价基团，其中P代表1,q是1-4整数，烷基有1-5个碳原子，烷基基团中1-3个氢原子可被卤原子取代。
共聚单体的代表性实例包括环氧乙烷、环氧丙烷，1,3-二氧戊环，1,3,5-trioxepane,1,4-丁二醇缩醛、二甘醇缩醛以及表氯醇二甘醇缩醛。本发明的共聚单体以环状缩甲醛为优选，具体说为：1,3-二氧戊环或1,4-丁二醇缩醛是优选的。共聚单体的添加量为0.0002-0.15摩尔，优选0.001-0.1摩尔(以每摩尔三恶烷计)。本发明中可将抗氧化剂添加在共聚单体中。
在本发明中，聚合催化剂至少一种选自三氟化硼，水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼形成的配位化合物，并以气态或含适宜有机溶剂的溶液形态使用。具体说，优选的聚合催化剂包括三氟化硼配位化合物，如沸点为126℃的三氟化硼二乙醚配合物和沸点为142℃的三氟化硼二丁醚配合物。这类聚合催化剂的添加量为0.2×10-5-100.0×10-5摩尔，优选0.3×10-5-10.0×10-5摩尔，更优选0.5×10-5-5.0×10-5摩尔(以每1摩尔单体总量计)。
用于本发明的聚合设备，间歇式聚合设备或连续式聚合设备都可使用。当采用间歇式聚合设备时，常用的是带搅拌的反应罐。当采用连续式聚合设备时，可采用KO-捏合机、双螺杆连续挤出机、或自洁式混合机如双桨叶式连续混合机。
聚合温度在60-200℃范围内，优选60-120℃。聚合时间没有特别的限制，但是，一般是在10秒至100分钟之间。
从聚合设备中排放出来的氧亚甲基共聚物的不稳定端基含量优选为3000ppm或更少些。氧亚甲基共聚物的分子链上大多数端基是稳定的。但是，可被热分解的有-(OCH2)n-OH结构的部分端基是不稳定的。当不稳定的端基含量超过3000ppm时，为了完全稳定端基需作多次端基稳定化处理，所以需较大尺寸的设备。
本发明中，通过在惰性气体的气氛下或低于熔点和/或减压条件下加热，从聚合设备中排放出的颗粒状氧亚甲基共聚物，挥发聚合催化剂以降低氧亚甲基共聚物中聚合催化剂的含量。
从聚合设备中排放的颗粒状氧亚甲基共聚物在加热和/或减压前加以研磨是优选的。可采用间歇式研磨机也可采用连续式研磨机，如冲击式研磨机、球磨机、气流粉碎式研磨机等都可采用。
研磨后氧亚甲基共聚物的平均粒径为2mm或更小。根据需要，将氧亚甲基共聚物研磨成平均粒径为1mm或更小是优选的。当平均粒径超过2mm时，挥发去除氧亚甲基共聚物中聚合催化剂的效率将会降低。
对氧亚甲基共聚物加热和/或减压时，优选的加热温度为50℃至共聚物熔点，更优选为100-150℃。当温度较低时，聚合催化剂和杂质如未反应的三恶烷、甲酸或醇不能充分除尽。当温度超过熔点时，共聚物会熔融。
加热氧亚甲基共聚物和/或减压的时间优选为5-200分钟，更优选10-90分钟。时间太短，聚合催化剂和杂质不能充分除尽。当时间超过200分钟，虽可充分除尽聚合催化剂和杂质，但需较大尺寸的设备。
如果经加热和/或减压使聚合催化剂挥发而使残留的聚合催化剂含量降低至10ppm或更低的话，就可优选地获得具有较高热稳定性的氧亚甲基共聚物。
通常，为了阻止因聚合催化剂引起的氧亚甲基共聚物主链的分解，所以让氧亚甲基共聚物与碱性物质接触使聚合催化剂减活性后，再将氧亚甲基共聚物加热至干燥。
在本发明中，通过加热氧亚甲基共聚物和/或减压使聚合催化剂挥发来降低其含量，而不需使氧亚甲基共聚物与碱性物质相接触。
因为用这种方法得到的氧亚甲基共聚物含少量活性聚合催化剂和不稳定端基，所以需对聚合催化剂进行减活，然后使不稳定端基稳定或直接对不稳定端基进行稳定化。
作为使聚合催化剂减活的方法，可采用有机溶剂和/或含碱性物质的水使聚合催化剂减活或将熔融的氧亚甲基共聚物与碱性物质用挤出机混合使聚合催化剂减活的方法。
用于使聚合催化剂减活性的碱性物质包括碱金属或碱土金属氢氧化物，无机弱酸盐、有机弱酸盐等。具体的实例包括锂、钠、钙、镁、钾、锶或钡的氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。胺化合物如氨、三乙胺和三丁胺也可用作减活剂。
可用通常已知的方法使共聚物端基稳定化，如采用排气式单螺杆挤出机或排气式双螺杆挤出机、在碱性物质存在下进行熔融水解的方法。
碱性物质包括氨和脂族胺化合物如三乙胺和三丁胺。其它碱性物质有碱金属或碱土金属的氢氧化物，无机弱酸盐、有机弱酸盐等。具体的实例包括钠、钙、镁、钾或钡的氢氧化物，碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。特别是胺化合物，如氨、三乙胺及三丁胺是优选的。
在用胺化合物稳定端基情况下，胺用量为0.01至5％(重量，以氧亚甲基共聚物量计)。在用碱金属或碱土金属氢氧化物稳定端基情况下，无机弱酸盐和有机弱酸盐等的用量为2至5000ppm(以氧亚甲基共聚物量计)。
本发明中水和/或有机溶剂也可与碱性物质一起添加到端基稳定区域中。
在端基稳定化后，端基稳定前氧亚甲基共聚物中所含的未反应单体、端基稳定化期间产生的甲醛等在减压下在挥发区被除去，然后将氧亚甲基共聚物切粒。
在本发明中为防止由热、光、氧化作用或类似原因引起分解的稳定剂和其它添加剂可在端基稳定化区前或后添加。
根据本发明制造稳定化的氧亚甲基共聚物的方法，通过降低残留聚合催化剂含量可制得具有优良的热稳定性、在熔融模塑时只产生很少甲醛的氧亚甲基共聚物。
实施本发明的最佳方式
下文将参考实施例和对照实施例更详细地说明本发明。实施例和对照实施例中数据是按下述方法测定的。
(氧亚甲基共聚物的平均粒径)
将氧亚甲基共聚物过筛，按照分级过筛的氧亚甲基共聚物的积累重量值达50％(以氧亚甲基共聚物总量计)级分的颗粒直径作为平均粒径。
(聚合催化剂残留量)
用氟离子计(HORIBAN-8F)测定5g氧亚甲基共聚物在15g1N盐酸中分解后的氟浓度(ppm)。
(端基部分稳定化前不稳定的端基量)
聚合反应完成后，取出部分端基未稳定化的氧亚甲基共聚物，用1％(重量)三乙胺水溶液使聚合催化剂减活后，于氮气氛中在200℃下加热氧亚甲基共聚物50分钟，产生的甲醛用水吸收，用滴定法测定其含量(ppm)。
(产生醛的量)
端基部分稳定化后，在氮气氛中，230℃下加热氧亚甲基共聚物100分钟，产生的甲醛(ppm)用水吸收，然后用滴定法测定。
(热稳定性)
将树脂置于料筒温度为230℃的注塑机(Western Trading制造的Arburg all rounder 100)中注塑成12×10×3mm的模塑试片，测定模塑试片表面产生银纹的时间(分钟)。
实施例1
一个带夹套(夹套内流通加热介质)的双桨叶式连续混合机，温度调节在80℃。然后将12千克三恶烷、作为共聚单体的0.045摩尔1,3一二氧戊环(以每摩尔三恶烷计)及作为分子量调节剂的二甲氧基甲烷0.7×10-3摩尔(以每摩尔三恶烷计)连续地添加到混合机中。此外，还连续地添加作为聚合催化剂的三氟化硼二乙醚化物(每摩尔三恶烷为2.0×10-5摩尔)，然后进行聚合，制得的氧亚甲基共聚物中未稳定的端基量为1950ppm。
从混合机中排放出的氧亚甲基共聚物在氮气氛下用冲击研磨机研磨成平均粒径为1mm或更小的颗粒。研磨过的氧亚甲基共聚物在氮气氛中，140℃下加热60分钟，然后在带夹套的料斗中在氮气流中冷却至50℃。将0.3份(重量)2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)作为抗氧化剂添加到冷却的氧亚甲基共聚物中，然后将含抗氧化剂的氧亚甲基共聚物供入排气式双螺杆挤出机(螺杆直径30毫米，IKEGAI Corporation制造)中。挤出机的端基稳定化区是由厚度为0.15×(螺杆直径)的捏合盘构成，端基稳定化区的长度为6×(螺杆直径)。挤出机的螺杆转速和温度分别为100转/分钟和200℃。三乙胺水溶液用作稳定端基的物质。水溶液中三乙胺对水的重量比为1∶2。以每100份重量氧亚甲基共聚物为3份(重量)三乙胺水溶液于端基稳定化区之前连续地添加到熔融的氧亚甲基共聚物中。在端基稳定化区后，具有稳定化端基的氧亚甲基共聚物在排气真空度30乇下进行挥发处理。从方粒挤出部分得到的氧亚甲基共聚物挤出成线材至切粒。
分别对氧亚甲基共聚物在聚合后、加热后、端基稳定化后的残留聚合催化剂含量(氟的浓度)、端基稳定化后的氧亚甲基共聚物所产生的甲醛量以及热稳定性进行了测定，结果列于表1。
实施例2
除氧亚甲基共聚物(平均粒径为3.5mm)从混合机中排放后不研磨外，其余步骤与实施例1相同。结果列于表1。
实施例3
除聚合催化剂改变为1.2×10-5摩尔三氟化硼二乙醚配合物(每1摩尔三恶烷计)外，其余步骤与实施例1相同。结果列于表1。
实施例4
除共聚单体改变为1,4一丁二醇缩甲醛外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。
实施例5
除氧亚甲基共聚物(平均粒径为3.5mm)从混合机中出料后不再研磨外，其余步骤同实施例4。结果列于表1。
实施例6
除聚合催化剂改变为1.2×10-5摩尔三氟化硼乙醚配合物(每1摩尔三恶烷计)外，其余步骤同实施例4。结果列于表1。
实施例7
除聚合催化剂通过搅拌并混合加热的氧亚甲基共聚物与含5％(重量)三乙胺的水溶液(氧亚甲基共聚物四倍重)进行减活后，将所得的氧亚甲基共聚物脱水然后在140℃干燥60分钟外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。
实施例8
除添加0.03％(重量)的氢氧化钙于加热的氧亚甲基共聚物中对聚合催化剂进行减活外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。
对照实施例1
除不进行研磨和加热外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。
对照实施例2
除对研磨过的氧亚甲基共聚物不加热，用含5％(重量)三乙胺水溶液对聚合催化剂减活后，得到的氧亚甲基共聚物脱水，然后在140℃干燥60分钟外，其余步骤同实施例1。结果列于表1。
工业适用性
各实施例已清楚地表明，根据本发明可通过降低氧亚甲基共聚物中残留聚合催化剂含量来获得具有优良热稳定性(在熔融模塑时只产生少量甲醛气味)的氧亚甲基共聚物。
表1
实施例和对照实施例 共聚单体 添加的聚合催化剂量(mol/mol(全部单体))        共聚物中聚合催化剂含量(氟.ppm) 产生的甲醛量(ppm) 热稳定性(分钟)
 聚合后   加热后  端基稳定化后
实施例1  1,3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     157     160
实施例2  1,3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8.5     8.0     168     155
实施例3  1,3一二氧戊环 0.12×10-4     8     6     6.0     125     175
实施例4  1,4一丁二醇缩醛 0.20×10-4     12     8     8.0     162     155
实施例5  1,4一丁二醇缩醛 0.20×10-4     12     8.5     8.5     172     149
实施例6  1,4一丁二醇缩醛 0.12×10-4     8     6     6.0     127     171
实施例7  1,3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     160     159
实施例8  1,3一二氧戊环 0.20×10-4     12     8     7.5     158     158
对照实施例1  1,3一氧戊环 0.20×10-4     12     -     11     249     98
对照实施例2  1,3，一二氧戊环 0.20×10-4     12     -     11     323     119

Claims (6)

1．制造氧亚甲基共聚物的方法包括：
至少一种选自三氟化硼、水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物的聚合催化剂存在下，使三恶烷与环醚和/或环缩甲醛共聚合成含残留量聚合催化剂的氧亚甲基共聚物，
在惰性气体的气氛中，低于共聚物熔点温度下和/或减压下，加热所得的氧亚甲基共聚物使残留的聚合催化剂挥发以降低氧亚甲基共聚物中催化剂的含量，在挥发残留聚合催化剂前不进行任何使聚合催化剂减活的操作，以及
在使残留的聚合催化剂减活后，稳定氧亚甲基共聚物中的端基部分，或直接稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。
2．根据权利要求1的制造氧亚甲基共聚物的方法，还包括：
在挥发聚合催化剂降低所述氧亚甲基共聚物中催化剂含量之前，将所述氧亚甲基共聚物研磨成具有平均粒径为2毫米，或小于2毫米的颗粒。
3．根据权利要求1的制造氧亚甲基共聚物的方法，其中三恶烷与环缩醛是在用量为0.5×10-5-5.0×10-5摩尔(每1摩尔单体总量计)聚合催化剂存在下共聚合，从聚合设备中排放的氧亚甲基共聚物中不稳定的端基部分含量为3000ppm或更低。
4．根据权利要求1的制造氧亚甲基共聚物的方法，其中环醚和环缩醛分别是1,3一二氧戊环和1,4一丁二醇缩醛。
5．根据权利要求1的制造氧亚甲基共聚物的方法，其中在隋性气氛中在50℃至共聚物熔点范围内和/或减压下加热得到的氧亚甲基共聚物5至200分钟使残留聚合催化剂挥发而使其中残留催化剂量降低，在残留聚合催化剂挥发前不需进行任何使聚合催化剂减活的操作。
6．根据权利要求1的制造氧亚甲基共聚物的方法，其中经挥发残留聚合催化剂降低其含量步骤后氧亚甲基共聚物中的残留催化剂含量为10ppm或低于10ppm(以氟浓度表示)。
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