CN112280238B - 一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，先将三聚甲醛与无机纳米颗粒分散均匀得到三聚甲醛均相分散液；然后在反应釜中投入环醚和/或环状缩醛、抗氧剂、三氟化硼络合物、杂多酸反应，并在投入不对称有机硅后反应得到催化剂预聚体；再供给包含三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、缩醛类链转移剂进行聚合反应得到粗制增强型聚缩醛粉末；最后将粗制增强型聚缩醛粉末与失活剂喹啉类化合物、助剂熔融混炼，反应挤出得到增强型聚缩醛组合物。无需后续共混改性便能够得到性能优异的增强型聚缩醛树脂组合物，能显著提高聚合反应单程转化率，喹啉类化合物能对反应物实现高效失活，提高聚缩醛的热稳定性。

Description

一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种增强型聚缩醛组合物的制备方法。
背景技术
传统意义上的聚缩醛是一种无侧链、高结晶度的热塑性工程塑料，综合性能优异，并且有一定的自润滑特性，在汽车、消费电子、农业灌溉、生活家居中有广泛的应用。
聚甲醛由于其较高的模量又被称为“赛刚”，虽然聚甲醛纯树脂的刚性明显优于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚酰胺等基础树脂，但在某些特殊领域，如工业齿轮、轴承、联轴器、传动部件等，仍需要进一步增强聚甲醛的刚性或强度，以满足相应的应用场景。聚缩醛主链结构特殊，为C-O结构，聚合过程中容易失活不完全，暴露不稳定羟基末端，进而使得聚缩醛树脂在加工的过程中产生连续脱甲醛反应，严重影响聚缩醛的成型及应用。
专利CN105237943 B公开了一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法，其利用钛酸钾晶须、碳纤维等作为增刚改性剂、马来酸酐接枝共聚物、三羟甲基丙烷作为改性相容剂，通过共混改性，提高聚甲醛的刚性。但由于其复配工艺复杂，工序繁琐，限制了该方法的进一步应用。专利CN102585433 A公开了一种耐磨、增强聚甲醛合金材料及其制备方法，其利用短切玻璃纤维、聚四氟乙烯作为增强剂，对聚甲醛进行改性，既提高了其耐磨性，也提高了聚甲醛的抗拉强度、弯曲强度等刚性指标，同时也大幅提高了聚甲醛的热变形温度。但由于聚四氟乙烯与聚甲醛的相容性不好，玻璃纤维容易产生浮纤，从而会影响复合材料整体性能。
提高聚缩醛热稳定性的重要工序为失活处理，目前主要分为干法失活与湿法失活，干法失活由于流程简便，失活高效，是近年来科研人员研发的主要方向。专利申请CN106947211A公开了一种聚缩醛树脂用颗粒状组合物及聚缩醛树脂组合物，其通过在熔融混炼中加入特定结构的高含氮化合物，制得高热稳定性的聚缩醛树脂。但高含氮物质的加入会一定程度上降低聚缩醛树脂的力学性能，限制了其在工业领域的进一步应用。提高聚合反应单程转化率是干法失活另一个亟待解决的问题，若转化率较低，过多单体进入失活工序会导致单体脱除困难，影响聚缩醛的品质。
虽然增强型聚甲醛的开发工作很多，但现有技术大部分为材料后续的共混改性，从源头合成角度设计增强型聚缩醛的工作鲜有报道，同时高效的失活工序亦亟待开发。所以从聚合角度开发高品质增强型聚缩醛，避免繁琐的二次改性，对于拓宽聚缩醛的应用场景具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种利用特定条件下得到的含有机硅的催化剂预聚体与含增强体系的三聚甲醛均相分散液进行聚合反应，无需后续共混改性便能够得到性能优异的增强型聚缩醛树脂，大幅提高聚合反应单程转化率，并且通过改善失活工序，与喹啉类化合物进行混合后反应挤出，有效提高聚缩醛树脂热稳定性的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)单体处理工序：向分散器中加入三聚甲醛、无机纳米颗粒，在惰性气体氛围保护下，在80℃～90℃温度下通过搅拌、超声分散均匀，搅拌、超声时间1～3小时，得到三聚甲醛均相分散液；
b)催化剂预聚体制备工序：在反应釜中投入环醚和/或环状缩醛、抗氧剂、三氟化硼络合物、杂多酸，在惰性气体氛围保护下在15℃～30℃温度下反应，优选20℃～25℃，压力为常压，反应时间为0.5～2小时，优选1～1.5小时；当反应体系粘度达到5～10mPa·s时，加入含环氧基团的不对称有机硅，在惰性气体氛围保护下在15℃～30℃温度下反应，优选20℃～25℃，压力为0.5～3MPa，反应时间为0.1～1小时，优选0.3～0.5小时，得到催化剂预聚体；
c)聚合反应工序：向连续搅拌捏合型反应器连续供给包含所述三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、缩醛类链转移剂进行聚合反应，得到粗制增强型聚缩醛粉末；
d)后处理工序：将粗制增强型聚缩醛粉末与失活剂在惰性气体氛围下混合均匀，将得到的混合物由主喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒，得到增强型高热稳定性聚缩醛组合物。
在单体处理工序中，无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锆中的一种、两种组合或三种组合，粒径为10～50nm，优选10～30nm，无机纳米颗粒占三聚甲醛质量的万分之五～万分之八。
在催化剂预聚体制备工序中，各组分配比为：三氟化硼络合物为20ppm～60ppm，优选30ppm～50ppm；杂多酸为1ppm～5ppm，优选2ppm～4ppm；抗氧剂为万分之一～万分之五，优选万分之二～万分之四；含环氧基团的不对称有机硅为0.3％～1.5％，优选0.8％～1.5％；环醚和/或环状缩醛为3％～5％，以上组分的比例按三聚甲醛均相分散液的总质量计。
所述三氟化硼络合物为三氟化硼乙醚或丁醚络合物；所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种、两种组合或若干种组合；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种、两种组合或若干种组合；所述环醚和/或环状缩醛为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种、两种组合或若干种组合；而缩醛类链转移剂为甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛中的一种、两种组合或三种组合。
所述含环氧基团的不对称有机硅为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-【(2，3)-环氧丙氧】丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1-二甲基-1，3-二氢苯并【C】【1，2】氧硅杂环戊二烯中的一种、两种组合或三种组合。
所述催化剂预聚体在20℃、常压下粘度为10～40mPa·s，优选10～30mPa·s。
在聚合反应工序中，催化剂预聚体占三聚甲醛均相分散液质量的3％～5％；所述缩醛类链转移剂占三聚甲醛均相分散液质量的万分之五～万分之十。
所述聚合反应工序的反应温度为80℃～100℃，停留时间为3～5min。
在后处理工序中，采用的失活剂为：
Figure BDA0002763801120000041
Figure BDA0002763801120000042
中的一种、两种组合或若干种组合，失活剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1：100～1：1000。
所述双螺杆挤出机各区的温度为170～200℃，螺杆转速为50～100rpm，真空度为5～10毫巴。
在制取增强型聚缩醛组合物时加入有助剂，助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂和甲醛捕捉剂中的一种、两种组合或若干种组合。
所述成核剂为高粘度的共聚缩醛和/或均聚缩醛，其在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率≤3g/min；所述抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂，可为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种、两种组合或若干种组合；所述润滑剂可为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁等硬脂酸盐，也可为乙撑双硬脂酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇；所述甲醛捕捉剂可为甲醛反应性氮的化合物，如三聚氰胺、双氰胺。
所述成核剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述抗氧剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述润滑剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述甲醛捕捉剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。上述助剂的用量亦可根据实际情况的要求进行调整。
三氟化硼络合物、磷钨酸与环醚和/或环状缩醛反应得到的预聚体，能够高效引发三聚甲醛的开环聚合，提高聚合反应单程转化率。预聚体中加入抗氧剂能够拓展预聚体工序的反应操作时间，避免催化剂预聚体反应过度。含不对称有机硅结构的催化剂预聚体能够提高不对称有机硅结构在聚缩醛主链中的接入效率，聚缩醛主链接入不对称有机硅结构，能够大大改善树脂相与无机相的相容性。喹啉类化合物失活剂能够有对反应物高效失活，提高聚缩醛组合物的热稳定性。可广泛应用于聚缩醛树脂的合成与改性。
本发明的有益效果在于：
(1)工艺操作简单，在单体里混入无机纳米颗粒能够使得其在聚缩醛树脂里分散更均匀，同时明显改善聚缩醛/无机相共混体系中无机相易表面析出的问题，无需后续共混改性解决增强型问题；
(2)主链里接入不对称有机硅结构能够提高聚缩醛树脂与无机纳米颗粒的相容性；
(3)使用该催化剂预聚体引发聚合反应，能够显著提高单程转化率，并且通过与喹啉类化合物反应挤出的稳定化工序，有效提高聚缩醛树脂的热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明要求保护的范围内。
原料及来源如下：
三聚甲醛为自制产品，水含量≤50ppm，甲醛含量≤50ppm，甲酸含量≤20ppm，甲醇含量≤20ppm；
纳米二氧化硅为南京先丰纳米公司产品，D50：10nm/30nm/40nm/50nm；
纳米二氧化钛为南京先丰纳米公司产品，D50：30nm
纳米二氧化锆为南京先丰纳米公司产品，D50：40nm；
二氧化钛粉末为南京先丰纳米公司产品，D50：10μm
磷钨酸为麦克林公司产品；
三氟化硼丁醚为麦克林公司产品；
1，3-二氧戊环为麦克林公司产品；
甲缩醛为麦克林公司产品；
3-【(2，3)-环氧丙氧】丙基甲基二甲氧基硅烷为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
1，1-二甲基-1，3-二氢苯并【C】【1，2】氧硅杂环戊二烯为阿拉丁公司产品；
1-(3,4-二甲氧基苄基)-6,7-二甲氧基异喹啉盐酸盐为上海探索平台公司产品；
8-氨基异喹啉为上海探索平台公司产品；
异喹啉为上海探索平台公司产品；
三苯基膦为上海探索平台公司产品；
抗氧剂245为巴斯夫公司产品；
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为润滑剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
成核剂为日本宝理公司产品，牌号：Duracon U10，其在190℃、2.16kg负荷条件下熔体流动速率为2g/10min；
双氰胺为甲醛捕捉剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。
性能测试方法如下：
拉伸模量、拉伸应力按照ISO527标准测定；
弯曲模量按照ISO178标准测定；
简支梁冲击强度按照ISO179/1eA标准测定；
热失重的测试参考企业标准，即将聚缩醛树脂置于222℃氮气氛围中热处理45min，测试处理前后聚缩醛树脂的重量变化得到热失重率。
聚合反应单程转化率，按指定位置取样，通过水洗、称重并结合核磁共振的分析方法测定。核磁共振波普仪型号：BRUKER AVANCE III 300M。
实施例1，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化硅(D50：10nm)5g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，80℃下，搅拌、超声分散3小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环400g、三氟化硼丁醚0.2g、磷钨酸0.04g，抗氧剂24520g，在氮气氛围保护下，15℃、常压下反应，当反应体系粘度达到5mPa·s时，向反应体系加入加入(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷120g，在氮气氛围保护下，20℃、2MPa下反应0.4小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表1中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，停留时间为5分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与1-(3,4-二甲氧基苄基)-6,7-二甲氧基异喹啉盐酸盐50g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表1实施例1及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 540g/h 10g/h
实施例2，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化钛(D50：30nm)6g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，85℃下，搅拌、超声分散2小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环300g、三氟化硼丁醚0.3g、磷钨酸0.03g，抗氧剂24530g，在氮气氛围保护下，20℃、常压下反应，当反应体系粘度达到8mPa·s时，向反应体系加入3-【(2，3)-环氧丙氧】丙基甲基二甲氧基硅烷80g，在氮气氛围保护下，23℃、1MPa下反应0.5小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表2中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在90℃下进行连续聚合反应，停留时间为4分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与8-氨基异喹啉33g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为8毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表2实施例2及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 410g/h 10g/h
实施例3，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化锆(D50：40nm)8g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，90℃下，搅拌、超声分散1小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环500g、三氟化硼丁醚0.4g、磷钨酸0.01g，抗氧剂245为10g，在氮气氛围保护下，23℃、常压下反应，当反应体系粘度达到8mPa·s时，向反应体系加入1，1-二甲基-1，3-二氢苯并【C】【1，2】氧硅杂环戊二烯150g，在氮气氛围保护下，25℃、1MPa下反应0.1小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表3中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在100℃下进行连续聚合反应，停留时间为3分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与异喹啉100g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为10毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表3实施例3及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 660g/h 10g/h
实施例4，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化硅(D50：50nm)5g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，80℃下，搅拌、超声分散2小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环300g、三氟化硼丁醚0.5g、磷钨酸0.02g，抗氧剂245为40g，在氮气氛围保护下，25℃、常压下反应，当反应体系粘度达到10mPa·s时，向反应体系加入(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷30g，在氮气氛围保护下，30℃、0.5MPa下反应1小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表4中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在90℃下进行连续聚合反应，停留时间为4分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与8-氨基异喹啉20g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表4实施例4及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 370g/h 10g/h
实施例5，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化硅(D50：30nm)6g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，85℃下，搅拌、超声分散3小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环400g、三氟化硼丁醚0.6g、磷钨酸0.02g，抗氧剂245为50g，在氮气氛围保护下，30℃、常压下反应，当反应体系粘度达到5mPa·s时，向反应体系加入3-【(2，3)-环氧丙氧】丙基甲基二甲氧基硅烷80g，在氮气氛围保护下，15℃、3MPa下反应0.3小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表5中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，停留时间为5分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与1-(3,4-二甲氧基苄基)-6,7-二甲氧基异喹啉盐酸盐10g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为8毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表5实施例5及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 530g/h 10g/h
实施例6，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化硅(D50：40nm)8g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，85℃下，搅拌、超声分散1小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环500g、三氟化硼丁醚0.2g、磷钨酸0.05g，抗氧剂245为30g，在氮气氛围保护下，20℃、常压下反应，当反应体系粘度达到8mPa·s时，向反应体系加入1，1-二甲基-1，3-二氢苯并【c】【1，2】氧硅杂环戊二烯120g，在氮气氛围保护下，20℃、2MPa下反应0.4小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表7中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，停留时间为3分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与8-氨基异喹啉12.5g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表6实施例6及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 650g/h 10g/h
实施例7，首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化硅(D50：50nm)7g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，90℃下，搅拌、超声分散2小时，得到三聚甲醛均相分散液。
在反应釜B中投入二氧五环400g、三氟化硼丁醚0.3g、磷钨酸0.03g，抗氧剂245为30g，在氮气氛围保护下，25℃、常压下反应，当反应体系粘度达到10mPa·s时，向反应体系加入(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷100g，在氮气氛围保护下，25℃、1.5MPa下反应0.3小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表7中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，停留时间为4分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与异喹啉20g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表7实施例7及对比例中聚合反应基本组份与配比
原料 三聚甲醛均相分散液 催化剂预聚体 甲缩醛
加入量 10kg/h 530g/h 10g/h
对比例1，本对比例是本领域常规聚缩醛的制备方法。
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以20kg/h、100g/h、20g/h、1000g/h向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，停留时间为5分钟，得到粗制聚缩醛粉末。
将粗制聚缩醛粉末与三苯基膦、抗氧剂245、硬脂酸钙、三聚氰胺、成核剂U10分别以10kg/h、100g/h、30g/h、10g/h、10g/h、10g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
对比例2，与实施例1对比：
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以20kg/h、100g/h、20g/h、1000g/h向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，停留时间为5分钟，得到粗制聚缩醛粉末。
将粗制聚缩醛粉末与三苯基膦、抗氧剂245、硬脂酸钙、三聚氰胺、成核剂U10、二氧化硅粉末(D50：10μm)分别以10kg/h、100g/h、30g/h、10g/h、10g/h、10g/h、5g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
对比例3，与实施例2对比：
首先，将三聚甲醛10kg、纳米二氧化钛(D50：30nm)6g投入反应釜A中，在氮气氛围保护下，85℃下，搅拌、超声分散2小时，得到三聚甲醛均相分散液。
将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛均相分散液、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以20kg/h、100g/h、20g/h、1000g/h向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在90℃下进行连续聚合反应，停留时间为4分钟，得到粗制增强型聚缩醛粉末。
将上述粗制增强型聚缩醛粉末与8-氨基异喹啉33g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为8毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
对比例4，与实施例4对比：
在反应釜B中投入二氧五环300g、三氟化硼丁醚0.5g、磷钨酸0.02g，抗氧剂245为40g，在氮气氛围保护下，25℃、常压下反应，当反应体系粘度达到10mPa·s时，向反应体系加入(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷30g，在氮气氛围保护下，30℃、0.5MPa下反应1小时，得到催化剂预聚体。
将三聚甲醛、催化剂预聚体、甲缩醛分别以表4中所述配比向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)连续供给，在90℃下进行连续聚合反应，停留时间为4分钟，得到粗制聚缩醛粉末。
将上述粗制聚缩醛粉末与8-氨基异喹啉20g、抗氧剂245为30g、双氰胺10g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺10g、成核剂U10为10g、二氧化硅粉末(D50：10μm)5g混合均匀，从主喂料口连续投入至双螺杆挤出机中，喂料速度为10kg/h，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴。
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表8实施例及对比例性能测试结果
Figure BDA0002763801120000161
结合表8可知，实施例中，采用混合无机纳米颗粒的三聚甲醛均相分散液作为共聚单体，含不对称有机硅结构的催化剂预聚体作为催化体系，并用失活剂喹啉类化合物反应挤出制备的聚缩醛树脂，在热稳定性、力学性能方面均优于对比例。拉伸应力、弯曲模量、简支梁冲击强度的全面提升，证明主链里接入不对称有机硅结构能够提高聚缩醛树脂与无机纳米颗粒的相容性，且无机纳米颗粒在聚缩醛树脂中分散效果优异。
实施例1与对比例1、2对比可知，含喹啉类化合物的失活效果对增强树脂热稳定性的贡献优于常规失活剂三苯基膦；实施2与对比例3对比可知，采用混合无机纳米颗粒的三聚甲醛均相分散液作为共聚单体，但不采用含不对称有机硅结构的催化剂预聚体作为催化体系，无法有效提升聚缩醛组合物的力学性能；实施例4与对比例4对比可知，采用含不对称有机硅结构的催化剂预聚体作为催化体系，不采用三聚甲醛均相分散液作为共聚单体，而在反应挤出阶段加入无机粉末，对聚缩醛组合物的力学性能提升并不显著。
如上所述，本发明能够显著提高聚缩醛树脂聚合单程转化率，充分发挥了聚缩醛干法制备工艺的优势，无需添置多组聚合反应器；并且通过与喹啉类化合物反应挤出的稳定化工序，有效提高聚缩醛树脂的热稳定性。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a）单体处理工序：向分散器中加入三聚甲醛、无机纳米颗粒，在惰性气体氛围保护下，在80℃~90℃温度下通过搅拌、超声分散均匀，搅拌、超声时间1~3小时，得到三聚甲醛均相分散液；
b）催化剂预聚体制备工序：在反应釜中投入环醚和/或环状缩醛、抗氧剂、三氟化硼络合物、杂多酸，在惰性气体氛围保护下在15℃~30℃温度下反应，压力为常压，反应时间为0.5~2小时；当反应体系粘度达到5~10 mPa·s时，加入含环氧基团的不对称有机硅，在惰性气体氛围保护下在15℃~30℃温度下反应，压力为0.5~3 MPa，反应时间为0.1~1小时，得到催化剂预聚体；
c）聚合反应工序：向连续搅拌捏合型反应器连续供给包含所述三聚甲醛均相分散液、催化剂预聚体、缩醛类链转移剂进行聚合反应，得到粗制增强型聚缩醛粉末；
d）后处理工序：将粗制增强型聚缩醛粉末与失活剂在惰性气体氛围下混合均匀，将得到的混合物加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒，得到增强型聚缩醛组合物；
其中，采用的失活剂为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure DEST_PATH_IMAGE018
中的一种、两种或若干种组合。
2.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在单体处理工序中，无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锆中的一种、两种或三种组合，粒径为10~50 nm，无机纳米颗粒占三聚甲醛质量的万分之五~万分之八。
3.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在催化剂预聚体制备工序中，各组分配比为：三氟化硼络合物为20 ppm~60 ppm，杂多酸为1ppm~5 ppm，抗氧剂为万分之一~万分之五，含环氧基团的不对称有机硅为0.3%~1.5%，环醚和/或环状缩醛为3%~5%，以上组分的比例按三聚甲醛均相分散液的总质量计。
4.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物为三氟化硼乙醚或丁醚络合物；所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种、两种或若干种组合；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种、两种或若干种组合；所述环醚和/或环状缩醛为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1 ,4-丁二醇缩甲醛中的一种、两种或若干种组合；所述缩醛类链转移剂为甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛中的一种、两种或三种组合。
5.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述含环氧基团的不对称有机硅为（3-环氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基硅烷、3-【（2，3）-环氧丙氧】丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1-二甲基-1，3-二氢苯并【C】【1，2】氧硅杂环戊二烯中的一种、两种或三种组合。
6.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂预聚体在20℃、常压下粘度为10 ~40 mPa·s。
7.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在聚合反应工序中，催化剂预聚体占三聚甲醛均相分散液质量的3%~5%；所述缩醛类链转移剂占三聚甲醛均相分散液质量的万分之五~万分之十；所述聚合反应工序的反应温度为80℃~100℃，停留时间为3~5min；所述双螺杆挤出机各区的温度为170～200℃，螺杆转速为50~100 rpm，真空度为5~10毫巴。
8.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在制取增强型聚缩醛组合物时加入有助剂，助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂和甲醛捕捉剂中的一种、两种组合或若干种组合。
9.根据权利要求1所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在后处理工序中，失活剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1：100~1：1000。
10.根据权利要求8所述的增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述成核剂为高粘度的共聚缩醛和/或均聚缩醛，其在190℃、2.16 kg负荷条件下的熔体流动速率≤3 g/min；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种、两种组合或若干种组合；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇；所述甲醛捕捉剂为甲醛反应性氮的化合物，包括三聚氰胺或双氰胺；
所述成核剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述抗氧剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述润滑剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述甲醛捕捉剂与粗制增强型聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000。
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