JPH11255853A - ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリアセタール樹脂のペレット間に生ずる分子
量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂
を製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】トリオキサン、或いはトリオキサンと環状
エ一テル及び／又は環状ホルマールとを、三フッ化ホウ
素の１，３−ジオキソラン配位体を触媒としてカチオン
重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアセタール樹
脂の製造方法に関し、更に詳しくは、ペレット間に生ず
る分子量分布差を無くし、品質の安定したポリアセター
ル樹脂を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐
薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が
容易であることにより、代表的なエンジニアリングプラ
スチックとして、電気・電子部品、自動車部品、その他
の各種機械部品を中心として広く利用されている。ポリ
アセタール樹脂は、重合機から排出された粗ポリアセタ
ール樹脂フレークを、一旦溶融混練し、ペレット（顆
粒）として、工業的に提供されるのが一般的であるが、
同じ製造装置を用いて、同じ製造方法で製造した場合に
おいても、ポリアセタール樹脂ぺレットの１粒１粒が、
必ずしも、それぞれ同一の分子量分布を有するとは言え
ない。また、このペレット間に生ずる分子量分布差は、
ペレットを押出機、成形機等により溶融混練しても、必
ずしも完全に解消されるとも言えないために、ポリアセ
タール樹脂製品の品質管理には十分な注意が払われてい
る。

【０００３】このようなペレット間に生ずる分子量分布
差は、ポリアセタール樹脂の射出成形性、押出成形性、
ブロー成形性等の溶融加工性に悪影響を与え、また、成
形品の表面に微小の異物を形成し、表面外観を不良とす
ることもあるため、一般に好ましいものではない。ペレ
ット間に生ずる分子量分布差を無くし、品質の安定した
ポリアセタール樹脂を製造するために、前述の如く、従
来、押出機、成形機等での溶融混練を強化する方法が行
われている。しかし、更に品質管理上の観点から、特に
重合面からの根本的な改善方法が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑み、ペレット間に生ずる分子量分布差を無くし、品
質の安定したポリアセタール樹脂を製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、特定の触媒を用いてポ
リアセタール樹脂を重合することにより、上記の課題を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、トリオキサンを、或いは、トリオキサ
ンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、三フ
ッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を触媒とし
て、カチオン重合することを特徴とするポリアセタール
樹脂の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明のポリアセタール樹脂の製造
方法について説明する。本発明のポリアセタール樹脂
は、トリオキサン単独を、或いは、トリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状ホルマールとの混合物を、塊状
重合したポリアセタール樹脂を主体とする。その基本的
な分子構造は、特に限定されず、分岐・架橋構造を有す
るもの、ブロック成分を導入したもの等も包含される。
また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能な
ものであれば良く、何らこれらに限定されるものではな
い。特に規定するならば、メルトインデックスが、０．
１〜１００ｇ／１０min（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準
拠）が適当である。メルトインデックスが、１００ｇ／
１０min超では、機械的物性が著しく低下し、０．１ｇ
／１０min未満では、樹脂の流動性が不良となって好ま
しくない。

【０００７】本発明に使用する環状エーテル及び／又は
環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル、エチレングリコールホ
ルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、トリエチレングリコールホル
マール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−
ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオー
ルホルマール、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン
等の環状ホルマール、又はこれらの混合物が挙げられ
る。その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタ
ンジオールホルマール又はこれらの混合物が好ましい。

【０００８】これら環状エ−テル及び／又は環状ホルマ
ールの使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考慮する
と、トリオキサンに対して、１種または２種以上の合計
で０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％
である。環状エ−テル及び／又は環状ホルマールの使用
量が、２０重量％を超えると、成形品の剛性等の機械的
強度や耐薬品性が低下し、また、０．１重量％未満にな
れば、樹脂の熱安定性が低下して好ましくない。また、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、重合機に供
給する以前に、トリオキサンと予め混合しても、直接重
合機に供給してもよく、更には、他の有機溶剤等で予め
希釈して用いてもよい。

【０００９】本発明の製造方法においては、上記成分の
他に、分子量を調節する成分、分岐・架橋構造を形成し
うる成分等の他の化学成分を併用することも可能であ
る。分子量を調節する成分としては、不安定末端を形成
することのない連鎖移動剤、例えば、メチラール、メト
キシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシ
メチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの
如きアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用され
る。また、その使用量は、好ましくは、トリオキサンに
対して、１種または２種以上の合計で、０．００１〜
０．５重量％である。

【００１０】また、分岐・架橋構造を形成しうる成分と
しては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサ
メチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリン及びそのアルキレンオキシド付加体またはグリ
シジルエーテル等の誘導体、ペンタエリスリトール及び
そのアルキレンオキシド付加体またはグリシジルエーテ
ル等の誘導体が挙げられる。その使用量は、トリオキサ
ンに対して０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％
以下である。

【００１１】これらの分子量を調節する成分、或いは、
分岐・架橋構造を形成しうる成分は、トリオキサン中に
添加しても、また、環状エーテル及び／又は環状ホルマ
ール中等に添加してもよく、また、他の有機溶剤等で予
め希釈して添加してもよい。

【００１２】本発明では、重合触媒として三フッ化ホウ
素の１，３−ジオキソラン配位体を使用する。本発明に
使用する重合触媒の調製方法としては、気体状の三フッ
化ホウ素と液状の１，３−ジオキソランの２成分を、予
め接触させて調製する方法が、代表的な方法として例示
されるが、特にこの方法に限定されるものではない。

【００１３】また、その接触方法としては、例えば、連
続的に２成分を配管内で合流させ、接触させる方法、連
続的に２成分を接触させ、更にスタティックミキサーに
より接触させる方法、撹拌機を備えた容器内で、１，３
−ジオキソラン中に、三フッ化ホウ素を吹き込み、２成
分を一旦接触させて供給する方法等が例示される。ま
た、上記の２成分の接触温度は、−７０〜１００℃、好
ましくは−５０〜７５℃である。また、好ましい接触時
間は、０．０５〜５秒、特に好ましくは０．１〜３秒で
ある。また、上記の接触において、１，３−ジオキソラ
ンの使用量は、三フッ化ホウ素に対して、等モル量で
も、或いは、生成ポリアセタールの物性に影響を与えな
い範囲内において過剰モル量でもよい。

【００１４】ポリアセタール樹脂の重合における三フッ
化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体の使用量は、好
ましくは、トリオキサンに対して、三フッ化ホウ素換算
で０．０００１〜０．０２重量％である。また、重合触
媒は、そのまま使用しても、１，３−ジオキソラン、或
いは他の液状の有機化合物で予め希釈して使用しても、
窒素等の不活性気体等の雰囲気下に使用してもよい。な
お、本発明の三フッ化ホウ素の１，３−ジオキンラン配
位体の生成は、実施例で述べるように、重合触媒から三
フッ化ホウ素に由来する白煙が発生しないこと、及び重
合触媒をアルカリでクエンチした液のプロトンＮＭＲ測
定により、１，３−ジオキソランの重合体が生成してい
ないことにより判定することができる。

【００１５】三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配
位体をトリオキサンヘ添加して供給する方法としては、
重合機内のトリオキサンヘ直接添加して供給する方法、
トリオキサンで洗い流しながら重合機へ供給する方法等
が例示きれる。

【００１６】本発明のポリアセタール樹脂の製造は、ト
リオキサン単独、或いはトリオキサンと環状エーテル及
び／又は環状ホルマールの混合物を、上記の三フッ化ホ
ウ素の１，３−ジオキソラン配位体を用いて、塊状重合
させて行い、粉塊状のポリマーを得ることができる。

【００１７】重合機としては、内部に２本の駆動軸を有
し、駆動軸にスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等
の混合手段が直結されたニーダー・コニーダー型重合機
等が例示される。また、重合温度は６５〜１３５℃に保
つことが好ましく、重合機滞留時間は０．２〜３０分が
好ましい。

【００１８】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される反応生成物、或いは重合機中の反応生
成物に、塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。
重合触媒を中和し、失活するための塩基性化合物として
は、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類；アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩等；その他公知の触媒失活剤などが
用いられる。かかる重合工程および失活処理の後、必要
に応じて、更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾
燥等を、従来公知の方法にて行う。

【００１９】得られた粗ポリアセタール樹脂フレーク
は、更に、不安定末端部の分解除去、または安定化物質
による不安定末端の封止等、必要に応じて、公知の方法
により安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合し、
ペレッ卜化を行う。安定剤としては、例えば、ヒンダー
ドフエノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或い
はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩
等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を
使用することができる。更に、本発明を阻害しない限
り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば、染料または顔料等の着色剤、滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子
材料、無機または有機の繊維状、粉体状、または板状の
充填剤等を１種または２種以上添加することができる。

【００２０】上記のようにして、ポリアセタール樹脂ペ
レットを製造することにより、ペレット間の分子量分布
差が解消され、分子量分布の均一化を図ることができ
る。その理由は定かではないが、重合過程で、重合触媒
である三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体
が、反応原料（トリオキサン単独またはトリオキサンと
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの混合物）中
に、効率良く均一分散し、又、重合反応が均一に行われ
るために、分子量分布の均一化が図れるものと推測され
る。本発明のポリアセタール樹脂の製造方法により、品
質の安定したポリアセタール樹脂を製造することができ
る。また、ポリアセタール樹脂を使用した成形品では、
その表面に発生する微小の異物が低減し、表面外観が良
好になる。更に、本発明で得られたポリアセタール樹脂
は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優
れ、また、成形加工性に優れることにより、射出成形品
の他、押出成形品、ブロー成形品等の各種分野で有用で
ある。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお本発明
で、Ａ物質のａ重量％対トリオキサンという場合には、
Ａ物質／トリオキサンの重量比率がａ重量％／１００重
量％であることを意味する。また、ポリアセタール樹脂
のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠
して測定した。 [触媒調製例]（三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン
配位体の調製） ステンレス製のチューブ内に、気体状の三フッ化ホウ素
０．０６重量部と、液状の１，３−ジオキソラン１００
重量部とを、連続的に流しながら両者を接触させる（接
触温度−５℃、接触時間１秒）ことにより、重合触媒の
三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む
１，３−ジオキソラン溶液を調製した。尚、チューブ出
口より得られた該重合触媒溶液を、直ちに、過剰のトリ
エチルアミンでクエンチし、該溶液を重水素化クロロホ
ルムを溶媒として、プロトンＮＭＲ測定（４００ＭＨ
ｚ）を行ったところ、１，３−ジオキソランの重合体は
生成していないことが確認された。また、重合触媒から
三フッ化ホウ素に由来する白煙が発生しないことが確認
された。

【００２２】（実施例１）外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが設けられ、断面が２つの円が一部重なる形状を
有するバレル（反応機胴体）と、該円の中心にそれぞれ
回転軸を有する連続式混合反応機を用い、パドルを付し
た２本の回転軸を、それぞれ逆方向に１００rpmで回転
させながら、反応機の一端に、分子量調節剤としてメチ
ラール０．０４重量％（対トリオキサン）を含有するト
リオキサンを連続的に供給した。続いて、同時に、触媒
調製例で得られた三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラ
ン配位体を含む１，３−ジオキソラン溶液を、トリオキ
サンに対して、３．３重量％の比率で（三フッ化ホウ素
換算で０．００２重量％対トリオキサン）、直ちに重合
機の別の供給口に連続的に供給しながら、塊状重合を行
った。重合機排出口から排出された反応生成物は、速や
かに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５
重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕する
と同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、この粗ポリ
アセタール樹脂１００重量部に対して、安定剤として、
ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（Irganox １０１０、チバガイギー社製）０．３
重量部、およびメラミン０．１５重量部を添加し、ヘン
シェルミキサーを用いて混合後、ベントの付いた２軸押
出機にて、２００℃で溶融混練し、安定化すると同時に
ペレット状のポリアセタール樹脂（メルトインデックス
２．１ｇ／１０min）を得た。

【００２３】その中で、任意に選んだペレット１００個
の各々について、ＧＰＣ測定し、重量平均分子量／数平
均分子量、即ち分子量分布を求め、ペレット間の分子量
分布差を標準偏差／平均値、および、最大値／平均値を
指標として評価した。これらの値が小さいほど、ペレッ
ト間に生ずる分子量分布差が少なく、品質の安定したポ
リアセタール樹脂ペレットが製造できたことを示してい
る。尚、ＧＰＣは溶媒及びキャリヤーに、トリフルオロ
酢酸を含むヘキサフルオロイソプロパノール溶液を使用
して、サンプル溶液濃度０．１wt％、カラムオーブン温
度４０℃、キャリヤー液流量０．２ml／minの条件で測
定し、ＰＭＭＡ標準サンプルを基準にして、常法にて重
量平均分子量、及び、数平均分子量を算出した。結果を
表１に示す。

【００２４】（実施例２）実施例１と同様の連続式混合
反応機を用い、重合機の一端に、１，４−ブタンジオー
ルホルマール２．０重量％及びメチラール０．０４重量
％（いずれも対トリオキサン）を含有するトリオキサン
を連続的に供給した。続いて、同時に、触媒調製例で得
られた三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を
含む１，３−ジオキソラン溶液を、トリオキサンに対し
て２．０重量％用い（三フッ化ホウ素換算で０．００１
２重量％対トリオキサン）、該溶液を直ちに重合機の別
の供給口に連続的に供給しながら塊状重合を行った。続
いて、実施例１と同様に処理して、ペレット状のポリア
セタール樹脂（メルトインテックス１．９ｇ／１０mi
n）を製造し、ペレット間に生ずる分子量分布差を実施
例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００２５】（比較例１〜２）重合触媒として、三フッ
化ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を含む１，３−
ジオキソラン溶液の代わりに、三フッ化ホウ素０．００
２重量％（比較例１）、或いは、三フッ化ホウ素のジブ
チルエーテル配位体０．００２重量％（三フッ化ホウ素
換算）（比較例２）（いずれも対トリオキサン）を用
い、又１，３−ジオキソラン３．３重量％（対トリオキ
サン）を、予めトリオキサンに添加した以外は、実施例
１と同様に行い、ペレット状のポリアセタール樹脂（比
較例１：メルトインデックス２．１ｇ／１０min、比較
例２：メルトインデックス２．３ｇ／１０min）を得
た。続いて、実施例１と同様に、ペレット間に生ずる分
子量分布差を評価した。結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例３、４及び比較例３、４）実施例
１、２及び比較例１、２で得られたポリアセタール樹脂
ペレットを用いて、１００ｍｍ幅コートハンガーダイを
付した押出機により、押出温度２００℃、ロール温度５
０℃で、厚さ１．０ｍｍのシートを成形した。押出機の
回転水準を低、中、高の３水準で成形を行い、シート表
面に発生した異物を目視で観察し、その発生割合によ
り、良、やや良、不良の評価を行った。結果を表２に示
す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
により、ポリアセタール樹脂のペレット間に生ずる分子
量分布差を無くし、品質の安定したポリアセタール樹脂
を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを、或いはトリオキサンと
   環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、三フッ化
   ホウ素の１，３−ジオキソラン配位体を触媒としてカチ
   オン重合することを特徴とするポリアセタール樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 三フッ化ホウ素の１，３−ジオキソラン
   配位体が、気体状の三フッ化ホウ素と液状の１，３−ジ
   オキソランとを接触させて調製したものであることを特
   徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 環状エーテル及び／又は環状ホルマール
   が、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチ
   レングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホ
   ルマールからなる群から選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のポリアセター
   ル樹脂の製造方法。