JPH1160663A - ポリアセタール樹脂の連続製造方法 - Google Patents
ポリアセタール樹脂の連続製造方法Info
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- JPH1160663A JPH1160663A JP22629797A JP22629797A JPH1160663A JP H1160663 A JPH1160663 A JP H1160663A JP 22629797 A JP22629797 A JP 22629797A JP 22629797 A JP22629797 A JP 22629797A JP H1160663 A JPH1160663 A JP H1160663A
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Abstract
期間安定して連続製造する方法を提供する。 【解決手段】 水10〜300ppmを含有する1,3 −ジオキソ
ランと三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素配位化
合物 100〜2000ppm(三フッ化ホウ素換算、対1,3 −ジオ
キソラン) とを、トリオキサン非存在下で 0.5〜300 秒
連続混合し、その混合物をトリオキサンに添加供給して
カチオン重合し、ポリアセタール樹脂を連続して製造す
る。
Description
の製造方法に関し、詳しくは、ポリアセタール樹脂を高
い収率で工業的に長期間安定して連続製造する方法に関
する。
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチ
ックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種
機械部品を中心として広く利用されている。近年、利用
範囲の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能も高度化する
一方、樹脂の低コスト化の要求も高く、ポリアセタール
樹脂を高収率で得る製造方法が求められている。特に、
コモノマーを増量したコポリマーの場合には、収率の低
下が大きく、その改善が切望されている。ポリアセター
ル樹脂を高収率で得るために、触媒種の検討や触媒の添
加方法の改良が行われている。代表的な例として、特開
平2−6529号公報、同4−65412号公報、同4−65413
号公報、及び特公平8−30103 号公報では、ポリアセタ
ール樹脂を製造するに際し、予め環状エーテルと重合触
媒とを接触し混合した混合物をトリオキサンに連続的に
添加する方法が開示されている。しかし、該方法では環
状エーテルと重合触媒との接触部位に固体状或いは粘稠
状の重合物、例えばポリジオキソラン等を生成し易く、
これら生成物が環状エーテル及び/又は重合触媒の供給
配管を閉塞させたり、これらの供給流量を不安定にする
原因となるために、ポリアセタール樹脂を高い収率で工
業的に長期間安定して連続製造することが困難となる。
従って、配管内に発生する環状エーテルの重合物の生成
を抑え、配管内の閉塞の改善を図ることは、ポリアセタ
ール樹脂を安定して高収率で得るために重要であり、大
いに切望されている点である。
鑑み、ポリアセタール樹脂を高い収率で工業的に長期間
安定して連続製造する方法を提供することを目的とす
る。
達成すべく鋭意研究した結果、水を特定量含有する1,3
−ジオキソランと、三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化
ホウ素配位化合物とを特定条件下で接触し混合させ、更
にその混合物をトリオキサンに添加供給しカチオン重合
することにより、上述の課題が解決することを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水10〜30
0ppmを含有する1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ素及
び/又は三フッ化ホウ素配位化合物 100〜2000ppm(三フ
ッ化ホウ素換算、対1,3 −ジオキソラン) とを、トリオ
キサン非存在下で 0.5〜300 秒連続混合し、その混合物
をトリオキサンに添加供給してカチオン重合することを
特徴とするポリアセタール樹脂の連続製造方法に関す
る。
脂の製造方法について説明する。本発明のポリアセター
ル樹脂は、トリオキサンと1,3 −ジオキソランとを三フ
ッ化ホウ素及び/または三フッ化ホウ素配位化合物を用
いてカチオン重合したポリアセタール樹脂コポリマーを
主体とする。その基本的な分子構造は特に限定されず、
分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分を導入した
もの等も包含される。また、その分子量、或いは溶融粘
度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限定されるも
のではないが、特に規定するならば、メルトインデック
スが 0.1〜100g/10min (ASTM D1238 に準拠)である。
本発明に使用する1,3 −ジオキソランの使用量は成形品
の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキ
サンに対して20重量%以下、特に好ましくは15重量%以
下である。また、本発明に使用する1,3 −ジオキソラン
は水10〜300ppmを含有することを特徴とする。該含有量
が 10ppmよりも少ない場合には、1,3 −ジオキソランと
重合触媒との接触部位にポリジオキソランを生成し易
く、供給配管の閉塞原因となり、また、供給流量を不安
定にし、また、300ppmよりも多い場合には、重合活性が
低下し、ポリアセタール樹脂を高い収率で得ることが難
しくなり、いずれも、ポリアセタール樹脂を高い収率で
長期間安定して連続製造するという点では不適である。
特に好ましくは、1,3 −ジオキソラン中に含有される水
の量が20〜200ppmである。本発明で1,3 −ジオキソラン
中に含有される水は、例えば、1,3 −ジオキソラン自体
を製造または精製する過程で、或いは、ポリアセタール
樹脂を重合する前の過程で、1,3 −ジオキソラン中に添
加含有、或いは1,3 −ジオキソラン中から脱水し調製さ
せることができる。その添加方法としては、例えば、
水、水蒸気、或いは空気中からの吸湿等が、又、脱水方
法としては吸着剤、脱水剤の使用や蒸留等が挙げられる
が、上記必要含有量を満たす様にすることが肝要であ
り、その範囲であれば調製方法は何ら制約を受けるもの
ではない。従来、例えば特開平9−110953号公
報、特開平9−111098号公報記載の実施例にある
如く、ポリアセタール樹脂の製造において使用する1,3
−ジオキソランやトリオキサンは、含有する水の量が十
分少ないものを用いるのが一般的であり、上記のように
本発明で規定する範囲の水を含有する1,3 −ジオキソラ
ンが、三フッ化ホウ素及び/または三フッ化ホウ素配位
化合物と接触、混合する上で、工業的に有用であること
は驚くべきことである。
キソランの他に分子量を調整する成分、分岐・架橋構造
を形成しうる成分等の他の化学成分を併用することも可
能である。分子量調整をする成分としては、不安定末端
を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、
メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメト
キシメチラール、オキシメチレンジ−n−ブチルエーテ
ルの如きアルコキシ基を有する化合物が例示される。分
子量調整をする成分の使用量は、好ましくはトリオキサ
ンに対して 0.5重量%以下、特に好ましくは 0.4重量%
以下である。また、分岐・架橋構造を形成しうる成分と
しては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,
4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘
導体等が挙げられる。分岐・架橋構造を形成しうる成分
の使用量は、好ましくはトリオキサンに対して 0.3重量
%以下、特に好ましくは 0.2重量%以下である。これら
の分子量を調整する成分、分岐・架橋構造を形成しうる
成分等の他の化学成分はトリオキサン中に添加しても、
また、1,3 −ジオキソラン中に添加してもよく、また、
他の有機溶剤等で一旦希釈して添加してもよい。
フッ化ホウ素、及び、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアン
ハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合
物等の三フッ化ホウ素配位化合物である。又、その必要
使用量は1,3 −ジオキソランに対して三フッ化ホウ素換
算で、 100〜2000ppmである。使用量が 2000ppmよりも
多い場合には、1,3 −ジオキソランと重合触媒との接触
部位にポリジオキソランを生成し易く、供給配管の閉塞
原因となり、また供給流量を不安定にし、また、100ppm
よりも少ない場合には、ポリアセタール樹脂を高い収率
で得ることが難しくなり、いずれもポリアセタール樹脂
を高い収率で長期間安定して連続製造するという点では
不適である。特に好ましい使用量は、1,3 −ジオキソラ
ンに対して三フッ化ホウ素換算で、 150〜1800ppm であ
る。尚、三フッ化ホウ素は窒素等の不活性気体と混合し
ても、又、三フッ化ホウ素配位化合物は有機溶剤等で一
旦希釈してもよい。
は、前述の、水10〜300ppmを含有する1,3 −ジオキソラ
ンを、三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素配位化
合物 100〜2000ppm(三フッ化ホウ素換算、対1,3 −ジオ
キソラン)と接触させ、トリオキサン非存在下で連続混
合する方法である。トリオキサン非存在下での連続混合
の方法としては、例えば、連続的に1,3 −ジオキソラン
と、三フッ化ホウ素及び/または三フッ化ホウ素配位化
合物を配管内で合流させ混合する方法、連続的に合流さ
せ更にスタティックミキサーにより混合する方法、攪拌
機を備えた容器内で一旦混合した混合成分を供給する方
法等が挙げられる。
である。混合時間が 300秒を超える場合には、1,3 −ジ
オキソランと重合触媒との接触部位にポリジオキソラン
を生成し易く、供給配管の閉塞原因となり、また、供給
流量を不安定にし、また、0.5 秒よりも少ない場合に
は、ポリアセタール樹脂を高い収率で得ることが難しく
なり、いずれも、ポリアセタール樹脂を高い収率で長期
間安定して連続製造するという点では不適である。特に
好ましい混合時間は1〜180 秒である。また、好ましい
混合温度は−70〜150 ℃であり、特に−50〜70℃が好ま
しい。本発明は上記方法により、配管内に発生するポリ
ジオキソランの生成を抑え、配管内の閉塞の改善を図る
ことができ、ポリアセタール樹脂を高い収率で且つ工業
的に長期間安定して得ることができる。
三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素配位化合物と
の混合物は、液状化したトリオキサンに添加供給してカ
チオン重合を行う。トリオキサンへの混合物の添加供給
としては、重合機内のトリオキサンへこれら混合物を供
給する方法、混合物をトリオキサンで洗い流しながら重
合機へ供給する方法、更に、混合物をトリオキサンで洗
い流しながらスタティックミキサーで混合しつつ重合機
へ供給する方法等が例示される。また、その重合は、固
体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法により行う。重合
機としては、連続式混合反応機が使用され、内部に2本
の駆動軸を有し、駆動軸にスクリュー、パドル、円盤、
ピン、羽根等の混合手段が直結されたニーダー・コニー
ダー型重合機や一軸又は二軸押出機等が例示される。ま
た、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成
物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用い
られる。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応
じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を
従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除
去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応
じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定
剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒン
ダートフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ
或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン
酸塩等のいずれか1種または2種以上を挙げることがで
きる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、
熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔
料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面
活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊
維状、粉体状、板状の充填剤等を1種または2種以上添
加することができる。
により、ポリアセタール樹脂を高い収率で、工業的に長
期間安定して得ることができる。また、本発明で得られ
たポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動
性等のバランスに優れ、また、成形加工性に優れること
により、射出成形品他、押出成形品、ブロー成形品、発
泡成形品等の各種分野で有用である。
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例1 外側に熱(冷)媒を通すジャケットが付き、断面が2つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した2本の回転軸をそれぞれ異方向に150rpmで回転させ
ながら、その一端に分子量調節剤としてメチラール0.05
重量%(対トリオキサン)を添加含有するトリオキサン
を連続的に供給した。続いて同時に水 40ppmを含有する
1,3 −ジオキソラン 3.3重量%(対トリオキサン)と、
三フッ化ホウ素500ppm(対1,3 −ジオキソラン)とを接
触させ更にトリオキサン非存在下で、スタティックミキ
サー中を通し、混合時間5秒とした後、その混合物(−
5℃に冷却)を重合機に連続的に供給しながら、カチオ
ン・塊状重合を連続的に行った。連続運転を 480時間行
ったが、配管内に発生するポリジオキソランの生成は見
られず、配管内の閉塞を防ぐことができた。また、1,3
−ジオキソラン及び三フッ化ホウ素の供給流量は一定値
を常に示し、安定的にポリアセタール樹脂を製造するこ
とが出来た。重合機排出口から排出された反応生成物を
速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05
重量%含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると
同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、
ポリアセタール樹脂を得た。重合収率は供給原料に対し
83重量%と高い値を示した。
実施例1と同様に、1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ
素とを接触させ、更にトリオキサン非存在下で、スタテ
ィックミキサー内で混合し、その混合物を重合機に連続
的に供給しながら、カチオン・塊状重合を連続的に行っ
た。連続運転を50時間行ったところで、三フッ化ホウ素
の供給流量に乱れを生じ、更に約2時間後、三フッ化ホ
ウ素の供給流量はゼロを示し、重合機が停止した。配管
内部を調べたところ、白色固体状のポリジオキソランの
生成が見られ、配管内が閉塞していた。
た以外は実施例1と同様に、1,3 −ジオキソランと三フ
ッ化ホウ素とを接触させ、更にトリオキサン非存在下
で、スタティックミキサー内で混合し、その混合物を重
合機に連続的に供給しながら、カチオン・塊状重合を連
続的に行った。連続運転を2時間行ったところで、三フ
ッ化ホウ素の供給流量はゼロを示し、重合機が停止し
た。配管内部を調べたところ、薄い褐色と白色の固体状
のポリジオキソランの生成が見られ、配管内が閉塞して
いた。
ループ状の配管内で1200秒混合する方法を用いた以外は
実施例1と同様に、1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ
素とを接触させ、更にトリオキサン非存在下で、スタテ
ィックミキサー内で混合し、その混合物を重合機に連続
的に供給しながら、カチオン・塊状重合を連続的に行っ
た。連続運転を80時間行ったところで、三フッ化ホウ素
および1,3 −ジオキソランの供給流量に乱れを生じたた
め運転をとりやめ、配管内部を調べたところ、粘稠状の
ポリジオキソランの生成が一部で見られていた。
実施例1と同様に、1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ
素とを接触させ、更にトリオキサン存在下で、スタティ
ックミキサー内で混合し、その混合物を重合機に連続的
に供給したが、重合活性が低いためか、重合機内に堆積
した重合反応物と液状のオリゴマー及びモノマーとの混
合物が高粘度となり、重合機が高負荷を受けて停止し
た。
キソラン 3.3重量%、及び、メチラール0.05重量%(い
ずれも対トリオキサン)を添加含有するトリオキサンを
同軸配管の外側から供給し、又、同軸配管の内側を流れ
る三フッ化ホウ素500ppm(対1,3 −ジオキソラン)を洗
い流しながら重合機に連続的に供給し、カチオン・塊状
重合を行った。重合機排出口から排出された反応生成物
を速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.
05重量%含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕する
と同時に触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、ポリアセタール樹脂を得たが、重合収率は供給原料
に対し69重量%と低い値を示した。
Claims (1)
- 【請求項1】 水10〜300ppmを含有する1,3 −ジオキソ
ランと三フッ化ホウ素及び/又は三フッ化ホウ素配位化
合物 100〜2000ppm(三フッ化ホウ素換算、対1,3 −ジオ
キソラン) とを、トリオキサン非存在下で 0.5〜300 秒
連続混合し、その混合物をトリオキサンに添加供給して
カチオン重合することを特徴とするポリアセタール樹脂
の連続製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22629797A JPH1160663A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22629797A JPH1160663A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1160663A true JPH1160663A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16843011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22629797A Pending JPH1160663A (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1160663A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7906609B2 (en) | 2005-07-20 | 2011-03-15 | Basf Ag | Method for producing polyoxymethlenes |
US8362122B2 (en) | 2005-02-01 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyesters with carbodiimide stabilizers |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22629797A patent/JPH1160663A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8362122B2 (en) | 2005-02-01 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyesters with carbodiimide stabilizers |
US7906609B2 (en) | 2005-07-20 | 2011-03-15 | Basf Ag | Method for producing polyoxymethlenes |
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