JPH11130935A - 共重合ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品透過性に優れた共重合ポリアセタール
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 JIS K7121 に基づく示差走査熱量測定
（冷却速度毎分10℃）において観測される固相結晶化の
ピーク温度が90〜96℃である共重合ポリアセタール樹脂
組成物を耐薬品透過性の要求される成形品に利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐薬品透過性に優れ
た共重合ポリアセタール樹脂組成物とその成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質や摺動
性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であるこ
とにより代表的なエンジニアリングプラスチックとし
て、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品
を中心として広く利用されている。特に、共重合ポリア
セタール樹脂は、その分子鎖中に分解を抑える安定な共
重合ユニットを含むため、熱安定性に優れ、また、良好
な品質を有しており工業的に非常に有用である。近年、
利用範囲の拡大に伴い、ポリアセタール樹脂、特に共重
合ポリアセタール樹脂を有機薬品、無機薬品、家庭用薬
剤、工業用油・グリース類、また、自動車関係薬品が共
存する環境下に用いるケースが増えている。かかる用途
に対し共重合ポリアセタール樹脂は比較的優れた耐性を
有してはいるが、更にその向上が求められており、その
中でも特に耐薬品透過性の更なる向上が切望されてい
る。かかる課題に対し、成形法からの改善として、特開
平４−163022号公報では、一定のメルトインデックスを
有するポリアセタール樹脂を、一定の押出温度でブロー
成形法によって成形する事により得られる、ガソリン透
過率、メタノール透過率が小さいガソリンタンクが開示
されている。しかし、該方法では十分な改善がなされて
いるとは言えず、又、射出成形法や押出成形法等、他の
成形方法への適用ができず汎用性に欠いている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、耐薬品透過性に優れた共重合ポリアセタール樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、共重合ポリアセタール樹
脂組成物が特定の熱的性質を有するように調製すること
により、上述の課題を解決し得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、JIS K7121 に基
づく示差走査熱量測定（冷却速度毎分10℃）において観
測される固相結晶化のピーク温度が90〜96℃である共重
合ポリアセタール樹脂組成物、更には、該共重合ポリア
セタール樹脂組成物を成形してなる、薬品存在下で用い
る成形品に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の共重合ポリアセタ
ール樹脂組成物（以下、ポリアセタール樹脂組成物とも
称する）について説明する。本発明のポリアセタール樹
脂組成物は、JIS K7121 に基づく示差走査熱量測定（冷
却速度毎分10℃）において観測される固相結晶化のピー
ク温度が90〜96℃であるように調製された共重合ポリア
セタール樹脂組成物である。本発明で規定する固相結晶
化のピーク温度はJIS K7121 に基づく示差走査熱量測定
において観測され、特に、入力補償示差走査熱量測定に
おいて良好に観測される。具体的な測定は、試料の重量
を５mgとしたポリアセタール樹脂組成物を、窒素雰囲気
下で、200 ℃まで加熱し、この温度に10分間保った後、
冷却速度毎分10℃で、30℃まで冷却して行う。かかる測
定では従来、ポリアセタール樹脂組成物の溶融結晶化温
度が、結晶化ピーク温度 140〜150 ℃として観測される
のが通常であるが、本発明のポリアセタール樹脂組成物
は、これに加え更に、90〜96℃という温度範囲において
固相結晶化のピークを有することが特徴である。本発明
の特徴は、冷却速度毎分10℃でポリアセタール樹脂組成
物が溶融結晶化をした後、続いて90〜96℃において結晶
化ピークを有しながら固相で結晶化するように調製する
ことで、該ポリアセタール樹脂組成物が優れた耐薬品透
過性、特に、有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用
油・グリース類、また、自動車関係薬品に対する優れた
透過耐性を有することができることを見出した点にあ
り、このような熱的性質がポリアセタール樹脂組成物の
耐薬品透過性の改善に結びつくことは従来知られていな
い驚くべきことである。

【０００６】以下に本発明のポリアセタール樹脂組成物
を製造する方法についてさらに詳細に説明する。本発明
のポリアセタール樹脂組成物は、トリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマール等のコモノマー成分と
をカチオン重合触媒を用いて塊状重合した共重合ポリア
セタール樹脂を主体とする。その基本的な分子構造は特
に限定されず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック
成分を導入したもの等も包含される。ポリアセタール樹
脂に用いる環状エーテル及び／又は環状ホルマールの例
としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒド
リン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（ク
ロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオ
キセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコールホ
ルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、トリエチレングリコールホル
マール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペン
タンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホル
マール等が挙げられ、その中でも、エチレンオキシド、
1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマー
ル、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。これ
ら環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量は成
形品の耐薬品透過性及び熱安定性を考慮すると、好まし
くはトリオキサンに対して１種または２種以上で合わせ
て0.05〜1.8 重量％、特に好ましくは 0.1〜1.5 重量％
である。また、上記成分の他に分子量を調整する成分を
用いる。分子量調整をする成分としては、メチラール、
メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメト
キシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテ
ルの如きアルコキシ基を有する化合物、アルコール、エ
ステル化合物等が例示される。これらの化合物は、好ま
しくはトリオキサンに対して１種または２種以上で合わ
せて 0.001〜0.4重量％、特に好ましくは 0.002〜0.15
重量％である。

【０００７】また、分岐構造を形成しうる成分を併用す
ることも可能である。分岐構造を形成しうる成分として
は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
リン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘
導体等が挙げられる。これらの化合物は、好ましくは、
トリオキサンに対して１種または２種以上で合わせて０
〜0.5 重量％、特に好ましくは０〜0.3 重量％である。

【０００８】ポリアセタール樹脂の重合触媒としては、
四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモ
ン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネ
ート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三
フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホ
ウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、
ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフ
ロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチ
モネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェー
ト、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合
塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘ
テロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも三
フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、
三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素
ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイド
レート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の
三フッ化ホウ素配位化合物が好ましく、更には三フッ化
ホウ素が好ましい。これらの化合物は、好ましくはトリ
オキサンに対して１種または２種以上で合わせて0.0001
〜0.004 重量％、特に好ましくは0.0002〜0.003 重量％
である。

【０００９】ポリアセタール樹脂の製造は、トリオキサ
ン、上記の環状エーテル／ホルマールおよび、重合触媒
を主として用いカチオン重合により行う。重合は連続式
が好ましく、更には、反応機内部に二本の駆動軸を有
し、この駆動軸に、スクリュー、パドル、円盤、ピン、
羽根等の混練手段が直結されたニーダー・コニーダー型
重合機、或いは２軸押出混合機等を用い、該駆動軸を異
方向又は同方向、好ましくは異方向に回転して行う連続
式塊状重合法が特に好ましい。初期のトリオキサン温度
は75〜100 ℃に保つことが好ましく、また、重合温度は
75〜125 ℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重
合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるい
は、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、
その水溶液、有機溶剤溶液等を加えて行う。重合触媒を
中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニ
ア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、ヒンダ
ードアミン等のアミン類、あるいは、トリフェニルホス
フィン等のりん化合物、あるいは、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、無機酸
塩等が用いられる。また、かかる重合方法および失活方
法の後、更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥
等を従来公知の方法にて必要に応じて行う。

【００１０】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、重
合して得られたポリアセタール樹脂を、少なくとも１
回、 180〜250 ℃の温度範囲で、１軸又は２軸押出機等
を用い溶融混練を行い粒状化する。更に、この時に、不
安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端
の封止等、公知の方法にて安定化処理を行い、また、併
せて、酸化防止剤、及び、抗酸剤を配合する。

【００１１】ここで用いられる好ましい酸化防止剤とし
ては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、2,2'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）、3,9 −ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル〕プロピオニルオキシ）−1,1 −ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン等の
ヒンダードフェノール系化合物の１種または２種以上が
挙げられる。また、好ましい抗酸剤としては、メラミン
又はその誘導体、ジシアンジアミド、尿素又はその誘導
体、ベンゾトリアゾール系化合物、ピペリジン系化合物
（ヒンダードアミン）、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、脂肪酸塩等の１種または２種以
上が例示される。

【００１２】更に、本発明を阻害しない限り、必要に応
じて、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯
電防止剤、界面活性剤、或いは、充填剤等を１種または
２種以上添加することができる。尚、ポリアセタール樹
脂以外の有機高分子材料の添加にあたっては、後述の比
較例５で示される如く、本発明を阻害する場合もあり、
JIS K7121 に基づく示差走査熱量測定（冷却速度毎分10
℃）において観測される固相結晶化のピーク温度が90〜
96℃であるように制御する様、留意する必要がある。

【００１３】本発明のポリアセタール樹脂組成物の溶融
粘度は、溶融成形可能であり、また、本発明の効果を損
なうものでなければ、何ら限定されるものではないが、
特に規定するならば、メルトインデックス（ASTM D-123
8 に準じ、温度 190℃、荷重2160ｇ) が 0.1〜100g／10
min であり、更にはメルトインデックスが 0.5〜80ｇ／
10min である。

【００１４】上述の製造方法は、ポリアセタール樹脂組
成物が、JIS K7121 に基づく示差走査熱量測定（冷却速
度毎分10℃）において観測される固相結晶化のピーク温
度が90〜96℃であるように制御することが肝要であり、
ポリアセタール樹脂組成物がかかる温度範囲に入るので
あれば限定を受けるものではない。

【００１５】上述の方法により得られ、JIS K7121 に基
づく示差走査熱量測定（冷却速度毎分10℃）において観
測される固相結晶化のピーク温度が90〜96℃である本発
明の共重合ポリアセタール樹脂組成物は、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチルエーテル、オレイン酸、イゲパール、亜麻仁油、
ヒマシ油等の有機薬品、塩化ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、次亜塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、過酸化水素水等の
無機薬品、台所用洗剤、クレンザー、浴槽・トイレ用洗
剤、シャンプー、リンス、ヘアトニック、ヘアリキッ
ド、シェービングフォーム、シェービングクリーム、シ
ェービングローション、浴用石鹸水、クレゾール石鹸
液、コールドパーマ液、シンナー等の家庭用薬剤、エン
ジン油、ギヤー油、作動油、タービン油、時計油、シリ
コン油、絶縁油、合成油、防錆油、切削油、真空ポンプ
油、スピンドル油等の工業用油類、リチューム系、カル
シウム系、アルミ系、ファイバー系、モリブデン系、シ
リコン系等の工業用グリース類、また、レギュラーガソ
リン、ハイオクガソリン、芳香族系ガソリン、ガソホー
ル・エタノール系、ガソホール・メタノール系、軽油、
灯油、ＬＰＧ、エンジン油、不凍液、ウオッシャー液、
バッテリー液、ラジエータークリーナー、ラジエータ
ー、防錆剤、ワックス、道路凍結防止剤等の自動車関係
薬品等に対する耐性に優れている。

【００１６】

【発明の効果】本発明の共重合ポリアセタール樹脂組成
物は、有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用油・グ
リース類、また、自動車関係薬品等に対する薬品耐性に
優れており、また熱安定性にも優れることにより、自動
車用部品、各種機械部品、諸雑貨、容器類等を中心とし
て射出成形分野、ガスアシスト射出成形分野、ブロー成
形分野、押出成形分野等、広く利用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 製造例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで異方向に回転させ
ながら、その一端にコモノマーとして1,3 −ジオキソラ
ン 1.2重量％、分子量調節剤としてメチラール 0.1重量
％を添加含有するトリオキサン（温度80℃）を連続的に
より供給し、続いて触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサ
ンに対して0.0018重量％となる様に添加供給し、塊状重
合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やか
に破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％
含有する60℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に
触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリ
アセタール樹脂を得た。ついで、この粗ポリアセタール
樹脂 100重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重
量部、および抗酸剤としてメラミン0.15重量部を添加
し、２軸押出機にて 205℃で溶融混練し、不安定部分を
除去すると同時にペレット状のポリアセタール樹脂組成
物Ａ−１（メルトインデックス13.7ｇ／10min （ASTM D
-1238 に準じ、温度 190℃、荷重2160ｇにて測定））を
得た。

【００１８】製造例２ 1,3 −ジオキソラン 1.2重量％の代わりにエチレンオキ
シド 0.7重量％を用い、三フッ化ホウ素をトリオキサン
に対して0.0015重量％となる様に添加供給した以外は製
造例１と同様に、重合、および安定化を行いポリアセタ
ール樹脂組成物Ａ−２（メルトインデックス 12.8g／10
min)を得た。

【００１９】製造例３ 1,3 −ジオキソラン 1.2重量％の代わりにジエチレング
リコールホルマール1.6 重量％を用い、三フッ化ホウ素
をトリオキサンに対して 0.002重量％となる様に添加供
給した以外は製造例１と同様に、重合、および安定化を
行いポリアセタール樹脂組成物Ａ−３（メルトインデッ
クス 14.3g／10min)を得た。

【００２０】製造例４ メチラールを0.05重量％用いた以外は製造例１と同様
に、重合、および安定化を行いポリアセタール樹脂組成
物Ａ−４（メルトインデックス3.5g／10min)を得た。

【００２１】製造例５ トリオキサンに対し、分岐剤として1,4 −ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルを0.01重量％、1,3 −ジオキソ
ランを 1.5重量％、また、メチラールを0.15重量％（い
ずれもトリオキサン中に添加）用いた以外は製造例１と
同様に、重合、および安定化を行いポリアセタール樹脂
組成物Ａ−５（メルトインデックス 10.9g／10min)を得
た。

【００２２】製造例６ 三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラートの１重量％ジブチルエーテル溶液をトリオキサ
ンに対して0.0035重量％（三フッ化ホウ素ジブチルエー
テラート換算）となる様に用いた以外は製造例１と同様
に、重合、および安定化を行いポリアセタール樹脂組成
物Ａ−６（メルトインデックス 14.1g／10min)を得た。

【００２３】比較製造例１ 製造例１と同様に塊状重合を行い、トリエチルアミンを
0.05重量％含有する６０℃の水溶液に加え、粒子に粉砕
すると同時に触媒を失活した。さらに、耐圧容器中で
１４０℃、２Hr、トリエチルアミン0.05重量％水溶液を
用いてアルカリ加水分解し末端安定化を行い、分離、洗
浄、乾燥後、ポリアセタール樹脂Ｂ−１（メルトインデ
ックス12.7ｇ／10min)を得た。

【００２４】比較製造例２ 1,3 −ジオキソランの量を 3.5重量％とし、三フッ化ホ
ウ素をトリオキサンに対して 0.002重量％となる様に添
加供給した以外は製造例１と同様に、重合、および安定
化を行いポリアセタール樹脂組成物Ｂ−２（メルトイン
デックス 13.9g／10min)を得た。

【００２５】比較製造例３ 1,3 −ジオキソランの量を 5.0重量％とし、三フッ化ホ
ウ素をトリオキサンに対して0.01重量％となる様に添加
供給した以外は製造例１と同様に、重合、および安定化
を行いポリアセタール樹脂組成物Ｂ−３（メルトインデ
ックス 17.2g／10min)を得た。

【００２６】比較製造例４ 製造例１で重合された、反応生成物を速やかに破砕機に
通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60
℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活
した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール
樹脂を得た。ついで、この粗ポリアセタール樹脂 100重
量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量部、およ
び抗酸剤としてポリアミド（ナイロン６／12共重合体）
0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 270℃で溶融混練
し、不安定部分を除去すると同時にペレット状のポリア
セタール樹脂組成物Ｂ−４（メルトインデックス 20.4g
／10min)を得た。

【００２７】比較製造例５ 製造例１で得られたポリアセタール樹脂組成物 100重量
部と、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェ
ルを有するコアシェルポリマー（武田バーディシェウレ
タン工業（株）製、スタフィロイドPO−0143）20重量部
とを２軸押出機にて 200℃で溶融混練し、ポリアセター
ル樹脂組成物Ｂ−５（メルトインデックス3.5g／10min)
を得た。

【００２８】比較製造例６ 比較製造例３で得られたポリアセタール樹脂組成物 100
重量部と、ボロンナイトライド0.01重量部とを２軸押出
機にて 200℃で溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物
Ｂ−６（メルトインデックス 18.0g／10min)を得た。

【００２９】実施例１〜６、比較例１〜６ 製造例１〜６、比較製造例２〜６で得られたポリアセタ
ール樹脂組成物Ａ−１〜６、Ｂ−２〜６、及び、比較製
造例１で得られたポリアセタール樹脂Ｂ−１の固相結晶
化のピーク温度を、JIS K7121 に基づき、入力補償示差
走査熱量測定で評価した。装置はパーキンエルマー７シ
リーズを用い、測定は、試料の重量を５mgとし、窒素雰
囲気下で、 200℃で10分間保った後、冷却速度毎分10℃
で、30℃まで冷却して行った。測定データは、温度50〜
130 ℃、ヒートフロー０〜0.5w/gの範囲の拡大チャート
で表わし、固相結晶化のピークを定量した。結果を表１
に示す。次に、ポリアセタール樹脂組成物Ａ−１〜６、
Ｂ−２〜６、及び、ポリアセタール樹脂Ｂ−１を、日鋼
J75SS2A(φ35）を用いて、50（mm）×50（mm）×１（m
m）の平板に射出成形し（シリンダー温度 200℃、金型
温度80℃）、得られた成形品をガラス密閉容器でエタノ
ール中に20℃で25週間、トルエン中に80℃で25週間、及
び、レギュラーガソリン中に60℃で３週間、それぞれ浸
漬し、浸漬後の試験片の重量増加率を評価した。尚、重
量増加率が小さいほど耐薬品透過性に優れることを示し
ている。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 JIS K7121 に基づく示差走査熱量測定
   （冷却速度毎分10℃）において観測される固相結晶化の
   ピーク温度が90〜96℃である共重合ポリアセタール樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合ポリアセタール樹
   脂組成物を成形してなる、薬品存在下で用いる成形品。