JP2010265467A - ポリアセタールコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コポリマーの有する優れた熱安定性を維持しながら、薬品が存在する環境下で使用しても薬品による膨潤度及び有機溶剤ガス透過性が小さく、また二次収縮率も小さい、精密成形部品にも好適に使用できるポリアセタールコポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】１，４−ジオキサンを２００ｐｐｍ以下含有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、トリオキサンに対して０．１〜２．０重量％の範囲で共重合して得られるポリアセタールコポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は耐薬品性及び薬品存在下での耐冷熱サイクル性に優れるとともに、二次収縮率が小さい成形体を提供するポリアセタール樹脂組成物とその成形体に関するものであり、有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用油類、工業用グリース類、自動車燃料、自動車用油類等の薬品存在下で使用される部品、特に自動車燃料廻り部品として有用である。

ポリアセタール樹脂はバランスのとれた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び、成形性に優れ、自動車部品、電気・電子機器部品、その他各種機械部品の用途に広く利用されている。しかし、有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用油類、工業用グリース類、自動車燃料、自動車用油類等の薬品が存在する環境下、しかも使用時の温度が変動する過酷な使用条件の用途では、ポリアセタール樹脂は比較的優れた耐薬品性を有しているものの、さらにその向上が求められている。

一般にポリアセタール樹脂の薬品による浸食は非晶部から進行するので、結晶化度の高いポリアセタールホモポリマーがポリアセタールコポリマーよりも耐薬品性が優れていると考えられている。しかしながら、ポリアセタールホモポリマーは、例えば塩基性の薬品下では加水分解したり、また高温で使用する場合にポリセタールコポリマーよりも熱分解を起こし易いことから、機械物性が低下したり、分解によって発生したホルムアルデヒドやその酸化物である蟻酸が薬品中に放出される等の問題があるために、使用可能な薬品や使用温度が限定されている。また、成形品の二次収縮率がポリアセタールコポリマーより大きいので、精密部品としての使用が制限される場合もある。

かかる技術課題に対して、特許文献１に耐薬品透過性に優れるポリアセタールコポリマーが提案されているが、固相結晶化のピーク温度を一般のコポリマーよりも低めに規定した以外、従来公知のコポリマーと比較して工程上何ら改良がなされておらず、特に、使用時の温度が変動する過酷な使用条件では、主体となるポリアセタールコポリマーが劣化するため、実用的な耐薬品性には改良の余地が残されていた。

特開平１１−１３０９３５号公報

本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであってコポリマーの有する優れた熱安定性を維持しながら、優れた耐薬品性、具体的には成形体の薬品による膨潤度及び、有機溶剤ガス透過度が小さい特性を有し、薬品存在下での耐冷熱サイクル性にも優れ、且つ二次収縮率も小さいことによって、今まで以上に広範囲の薬品が存在する環境下で使用でき、また精密成形部品にも好適に使用できるポリアセタール樹脂組成物とその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題点を解決するために種々検討を行った結果、成形体が特定の動的粘弾性及び、特定の範囲の結晶化度を有するように調整されたポリアセタールコポリマーが、従来の常識を覆して、単に結晶化度の高いポリアセタールホモポリマーよりもさらに優れた耐薬品性、具体的には成形体の薬品による膨潤度及び、有機溶剤ガス透
過度が小さい特性を示し、薬品存在下での耐冷熱サイクル性にも優れ、且つ二次収縮率も小さく上述の課題を全て解決しうることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）射出成形により作成した成形体の動的粘弾性を評価したときの、−１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_(-100)）を、−５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_(-50)））で除した値が２．４以上であると同時に、結晶化度が５８％〜８０％の範囲であることを特徴とし、オキシメチレン単位（−ＣＨ₂ Ｏ−）の繰り返しからなる重合体中に下記式（１）のオキシアルキレン単位

（Ｒ⁰ ，Ｒ’⁰ ：同一または異なって水素、アルキル基より選ばれる。ｎは１以上の整数で、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上であり、ｍ＝２〜６の範囲である。）が挿入された構造を有し、且つ重合体の末端基がアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基からなる、数平均分子量が１０，０００から１，０００，０００の範囲であるポリアセタールコポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤の少なくとも１種を０．０１〜５重量部配合してなるポリアセタール樹脂組成物、

（２）該ポリアセタールコポリマーがトリオキサンと、コモノマー成分として１，４−ジオキサン含有量が２００ｐｐｍ以下である１，３−ジオキソランを、カチオン活性触媒の存在下に、共重合して得られることを特徴とする前記（１）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（３）酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合してなる前記（１）又前記（２）記載のポリアセタール樹脂組成物、
（４）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としてポリアミド樹脂をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合してなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、

（５）ギ酸補足剤として炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウムの中から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部配合してなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、（６）離型剤として炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるエチレングリコールジ脂肪酸エステルの中から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物、
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形または加圧成形して得た成形体、
（８）有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用油類、工業用グリース類、自動車燃料、自動用油類等の薬品存在下で用いられる前記（７）記載の成形体、

（９）レギュラーガソリン、ハイオクガソリン、メタノール、メタノール含有ガソリン等に代表される自動車燃料と接触する、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタ
ンク、ガソリンタンクフランジ等に代表される自動車燃料廻り部品として使用される前記（８）記載の成形体、
（１０）ＤＶＤ（digital video disk） に代表される光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリュウに嵌合、摺動する部品、リードスクリュウを回転させるギア、ピックアップを駆動させる為のラックギア、ラックギアに嵌合しそれを駆動させるギアからなる群から選ばれた少なくとも１種の部品として使用される前記（７）記載の成形体、
を提供するものである。

本発明のポリアセタール樹脂組成物及びその成形体は、優れた耐薬品性と薬品存在下での耐冷熱サイクル性を持ちながら、同時に低二次収縮性をも併せ持っている。したがって、薬品存在下で使用される精密部品や自動車燃料廻り部品に特に有用である。

−１３０℃から１６０℃までの貯蔵剛性率（Ｇ’）の解析チャートの図である。 試験片に繰り返し衝撃を与える図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で規定する貯蔵弾性率は、射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて、寸法１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの短冊状に成形した成形体を、成形完了後２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間放置した後、動的粘弾性評価装置（レオメトリックス社製、ＲＤＡ２）に取り付け、−１３０℃〜１５０℃までの温度範囲を３℃／分の速度で昇温しながら、６．２８ｒａｄ／ｓの周期的なねじり振動を加え、生じた振動ひずみを測定することにより求めた。より詳細な測定方法は実施例で説明する。

また、本発明で規定する結晶化度は、上述の貯蔵弾性率評価用の成形体の中心部から、１０ｍｇの樹脂を削り出し、示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、５℃／分の速度にて２００℃まで昇温する過程で発生する発熱ピークから融解熱△Ｈ（Ｊ／ｇ）を求め、これを文献に記載された結晶化度１００％の値（△Ｈｆ＝２２２Ｊ／ｇ）から以下の式により計算して求めた。
結晶化度（％）＝△Ｈ／△Ｈｆ×１００％
ポリアセタール樹脂の耐薬品透過性を改善するには（イ）薬品を通過しない結晶部の量を増やすこと（ロ）薬品が透過する非晶部の分子鎖密度を高め、この部分の薬品の拡散を遅らせることが必要と考えられる。従来は（イ）のみが着目されていたが本発明者らは（ロ）も（イ）と同様に重要であることを見出した。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記方法により射出成形により作成した成形体の動的粘弾性を評価したときの、−１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_(-100)）を、−５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_(-50)））で除した値が２．４以上であることが必要であり、好ましくは２．４３以上、さらに好ましくは２．４５以上である。この値が２．４より小さい場合、成形体の耐薬品性及び、二次収縮率の改良効果は少ない。

本発明の原理は、ポリアセタール樹脂のγ緩和温度が約−７０℃である（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓ．，Ｂ１３（３），３２３−３４８（１９７７）等に記載有り。）ことから、（Ｇ’_(-50)））の値は非晶部が熱振動している状態での値であるのに対し、（Ｇ’_(-100)）の値は非晶部の熱振動が凍結された状態での値である。これらの
値と成形体の結晶化度から、成形体の非晶部の構造に関する情報が得られる。成形体がある一定の結晶化度を有しているとき、（Ｇ’_(-100)）／（Ｇ’_(-50)））の値が小さい場合は非晶部の密度が疎であることを示唆する一方、この値が大きい場合は非晶部の密度が緻密であることを示唆すると考えられる。

薬品による浸食はポリアセタール樹脂の非晶部から進行すると考えられ、非晶部の密度が緻密な本発明品は、薬品による浸食が起こりにくいものと推測される。また、非晶部が緻密で安定な構造であるために、本発明品は薬品存在下での耐冷熱サイクル性が優れ、且つ二次収縮率も小さいなど、従来のポリアセタールの常識をこえた、優れた性能を発揮しているものと推測される。

上記要件に加えてさらに本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形により作成した成形体の結晶化度が５８％〜８０％の範囲であることが必要である。好ましくは６０％〜７５％の範囲であり、さらに好ましくは６２％〜７１％の範囲である。結晶化度が５８％未満の場合は、成形体の耐薬品性は改良されない。また、結晶化度が８０％を越える場合には（Ｇ’_(-100)）／（Ｇ’_(-50)））の値が２．４以上であることを満足することは困難である。

くり返し述べるが、従来のポリアセタール樹脂の耐薬品透過性に関する知見の範囲では結晶化度のみが着目されていた。従ってホモポリマーの耐薬品性はコポリマーに勝ると考えられてきたが、ホモポリマーは成形時に速やかに結晶化が進んで形状が固定され、しかも形状が固定化した後にも結晶化が継続するため非晶部の分子鎖が結晶部に取り込まれ、その結果、非晶部の分子鎖密度が低下する。一方市販のコポリマーでは非晶部の分子鎖密度は高いものの結晶化度そのものが低い。改善策としてアニーリング等の手法で結晶化度を高めても、結晶化度の増加に伴って非晶部が疎に変化するので、耐薬品性を改善することは出来なかった。本発明は、アニーリング等の手法を用いることなく特定の動的粘弾性を有するコポリマーを見出したことによって、市販のホモポリマー、コポリマーいずれよりも優れた耐薬品透過性を得たのである。

本発明品は、以下に説明する方法によって得ることが出来る。
本発明に用いるポリアセタールコポリマーはオキシメチレン単位（−ＣＨ₂ Ｏ−）の繰り返しからなる重合体中に、下記式（１）のオキシアルキレン単位
（Ｒ⁰ ，Ｒ’⁰ ：同一または異なって水素、アルキル基より選ばれる。ｎは１以上の整数で、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上であり、ｍ＝２〜６の範囲である。）が挿入された構造を有し、且つ重合体の末端基がアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基からなり、数平均分子量が１０，０００から１，０００，０００の範囲であることを特徴とする。

重合体中のオキシアルキレン単位のシークエンスを表わすｎが１である割合が、オキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％未満となる場合、ポリアセタールコポリマーの安定性とりわけ熱安定性と、耐薬品性及び、薬品存在下での耐冷熱サイクル性の改良効果が低下するので好ましくない。好ましくは９６ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。

また、重合体中のオキシアルキレン単位の挿入量はオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．０５ｍｏｌ〜０．８０ｍｏｌの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ未満であると、得られるポリアセタールコポリマーの熱安定性が著しく損なわれるうえ、成形体の非晶部の密度が疎となり、耐薬品性の改良効果が損なわれるので好ましくない。一方、０．８０ｍｏｌより多いと成形体の結晶化度が６０％よりも低くなるために耐薬品性が改良されない。好ましくは０．２０〜０．７０ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．３０〜０．６０ｍｏｌの範囲である。

重合体の末端基はアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基からなり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基の群から選ばれる１種以上が好ましい。また、ヒドロキシアルコキシ基としては、ヒドロキシエトキシ基及び／又はヒドロキシブチルオキシ基が好ましい。アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、フォルメート基以外の末端基、例えば水酸基（−ＯＨ）、アセチル基（−ＯＣＯＣＨ₃ ）等の場合には熱安定性が不良となり好ましくない。

重合体の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であり、１０，０００未満であると、薬品存在下での耐冷熱サイクル性の改良効果が損なわれるので好ましくない。一方、１，０００，０００より大きいと、成形体の結晶化度が６０％よりも低くなるために、耐薬品性が改良されない。好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは４０，０００〜１００，０００の範囲である。
本発明に用いるポリアセタールコポリマーを製造する方法としては、周知の方法を用いることが出来るが、カチオン活性触媒を重合触媒とし、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマール等のコモノマー成分及び、分子量調節剤を原料として連続塊状重合反応によって製造する方法がもっとも好ましい。

コモノマー成分としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。

上に掲げたコモノマー成分のなかで最も好ましいのは１，３−ジオキソランであり、とくに最も好ましいのは、１，４−ジオキサンの含有量が２００ｐｐｍ以下の１，３−ジオキソランである。１，４−ジオキサンの含有量が２００ｐｐｍより大きいと、得られるポリアセタールコポリマーの熱安定性が損なわれ、仮に動的粘弾性と結晶化度の要求を満足したとしても実用的な熱安定性が不十分となる場合がある。詳細は明らかではないが、この結果として耐薬品性及び、薬品存在下での耐冷熱サイクル性の改良効果が十分発揮されない場合がある。１，４−ジオキサンの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１，３−ジオキソランは、トリオキサンに対して０．１〜２．０重量％の範囲で共重合させる。好ましくは０．３〜１．８重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲である。

分子量調節剤としては、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物、例えばホルムアルデヒドのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ばれるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、ポリアルキレングリコール並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコールが用いられる。中でも、ジアルキルアセタールが好ましく、特にメチラールが好ましい。通常、分子量調節剤は、トリオキサン１ｍｏｌに対して１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ程度を用いることにより数平均分子量１００００〜１００００００の重合体を得ることができるが、好ましくは３×１０^-4ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ、さらに好ましくは６×１０^-4ｍｏｌ〜４×１０^-3ｍｏｌである。

カチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物等又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等があげられる。中でも三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを、重合原料１ｍｏｌに対し０．００００１〜０．０００１ｍｏｌの範囲で用いることを好適例として挙げることができる。カチオン活性触媒の量が少なすぎると重合収率が低下し経済的でない。また多すぎると、得られるポリアセタールコポリマーの熱安定性が損なわれるので好ましくない。カチオン活性触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル又は、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを用いる場合、より好ましくは０．００００１〜０．００００８ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００００５ｍｏｌの範囲である。

連続塊状重合反応を行なうのに用いられる重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混合機その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である。

カチオン活性触媒を用いた連続塊状重合反応によって得られた粗オキシメチレン重合体に含まれる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、ホウ酸化合物類、或いは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／または有機溶剤中に投入した後濾過乾燥することにより行われる。この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモニウム化合物を単独で用いる、あるいは上記触媒失活剤と併用することも可能で、触媒の中和がより効果的に行われるため好ましい方法である。また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗オキシメチレン重合体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、ホウ酸化合物あるいは第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種と粗オキシメチレン重合体を混合機で接触させて触媒を失活させる方法も実施可能である。

重合触媒失活後の粗オキシメチレン重合体には熱的に不安定な末端部分が存在する為、不安定末端部分の分解除去が実施される。不安定末端部分の分解除去方法としては、例えば（１）塩基性物質の存在下にポリマーを溶融混練する工程、及び（２）分解で発生したホルムアルデヒドを開放除去する工程、という少なくとも２段階の工程からなる方法を挙げることができる。装置としては、上記２段階の工程を連続的に実施できるベント付き１軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー押出機等が好ましく使用される。上記の塩基性物質としてはアンモニアやトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機酸塩・有機酸塩、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。特に下記式（２）で示される第４級アンモニウム化合物を用いることが、ごく少量の添加量でごく短時間に殆ど不安定末端部分の残っていないオキシメチレン共重合体を得ることができる為最も好ましい。また、上記塩基性物質は水やメタノール共に用いても良いし、２種類以上の塩基性物質を併用することも可能である。

［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n ・・・・（２）
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

第４級アンモニウム化合物は、上記式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、上記式（２）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、更に、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^- ）、硫酸（ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2- ）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2- ）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^- ）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、アンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。

第４級アンモニウム化合物の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記式（３）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０重量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ・・・・（３）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度（重
量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５重量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０重量ｐｐｍを超えると不安定末端部の分解除去後のポリオキシメチレン共重合体の色調が悪化する。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、溶融前のオキシメチレン共重合体に吹きかける方法、溶融後に添加する方法などがあるが、いずれの添加方法を用いても、ポリマーを溶融処理する工程で存在して居れば良い。

以上本発明に用いるポリアセタールコポリマーについて説明したが、このポリアセタールコポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸補足剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤の少なくとも１種を０．０１〜５重量部配合することにより本発明のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。これら配合剤は、不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーに添加されるが、配合剤によっては不安定末端分解除去処理と同時に添加することも可能である。

酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ‐オクタデシル‐３‐（３’、５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、ｎ‐テトラデシル‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、１，４‐ブタンジオール‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］、テトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３、９‐ビス［２‐｛３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐テトラメチレン‐ビス‐３‐（３’‐メチル‐５’‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ‐サリチロイル‐Ｎ’‐サリチリデンヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、Ｎ，Ｎ’‐ビス［２‐｛３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は1 種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４ー６、ナイロン６、ナイロン６ー６、ナイロン６ー１０、ナイロン６ー１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体としては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ- β- アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素
原子を含む重合体は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。

また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾブアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等である。これらのトリアジン誘導体は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部配合される。

ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。

中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、上記炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるジ脂肪酸カルシウムの中から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部配合することが特に有効である。

本発明で言う耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

中でも好ましい耐候剤は、２−[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル） ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。

離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸からなるエチレングリコールジ脂肪酸エステルの中から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合することが特に有効である。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアセタール樹脂組成物に窒化硼素・タルク・マイカ・アルミナ・ホウ酸化合物等に代表される核剤、無機フィラー・ガラス繊維・ガラスビーズ・カーボン繊維等に代表される補強剤、導電性カーボンブラック・金属粉末・繊維等に代表される導電材、ポリオレフィン樹脂・アクリル樹脂・スチレン樹脂・ポリカーボネート樹脂・未硬化のエポキシ樹脂・またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー・ポリエステル系エラストマー・ポリスチレン系エラストマー・ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー、硫化亜鉛・酸化チタン・硫酸バリウム・チタンイエロー・コバルトブルー等に代表される無機顔料、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等に代表される有機顔料などを配合することができる。

本発明は、ここまでに述べてきたように、耐薬品性及び、薬品存在下での耐冷熱サイクル性に優れ、且つ二次収縮率が小さいポリアセタール樹脂組成物を提供する。更に、これらの優れた特性を利用すべくそのポリアセタール樹脂組成物を射出成形して得られる成形体も提供する。また、このポリアセタール樹脂組成物を押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体も、射出成形体と同じく耐薬品性及び、薬品存在下での耐冷熱サイクル性に優れ、且つ二次収縮率が小さく、有効に利用できる。
かかる成形体は有機薬品、無機薬品、家庭用薬剤、工業用油類、工業用グリース類、自動車燃料、自動車用油等の薬品存在下で使用される部品として特に有用である。

有機薬品の代表例としては、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、オレイン酸、イゲパール、亜麻仁油、ひまし油等が挙げられる。無機薬品の代表例としては、塩化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、過酸化水素水等が挙げられる。家庭用薬剤の代表例としては、台所用洗剤、クレンザー、浴槽・トイレ用洗剤、シャンプー、リンス、ヘアトニック、ヘアリキッド、シェービングクリーム、シェービングフォーム、シェービングローション、浴用石鹸水、クレゾール石鹸液、コールドパーマ液、シンナー等が挙げられる。工業用油類の代表例としては、エンジン油、ギヤー油、作動油、タービン油、時計油、シリコン油、絶縁油、合成油、防錆油、切削油、真空ポンプ油、スピンドル油等が挙げられる。工業用グリース類の代表例としては、リチューム系、カルシウム系、アルミ系、ファイバー系、モリブデン系、シリコン系等が挙げられる。自動車関係薬品の代表例としては、レギュラーガソリン、ハイオクガソリン、芳香族系ガソリン、メタノール、ガソホール・エタノール系、ガソホール・メタノール系、軽油、灯油、ＬＰＧ、エンジン油、不凍液、ウォッシャー液、バッテリー液、ラジエータークリーナー、防錆剤、ワックス、道路凍結防止剤等が挙げられ
る。

本発明のポリアセタール樹脂成形体は、耐薬品性として、特に有機溶剤ガス透過性に優れている為、有機溶剤ガス透過性が低いという材料特性が要求されるような用途、例えばレギュラーガソリン、ハイオクガソリン、メタノール、メタノール含有ガソリン等に代表される自動車燃料と接触する、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンク、ガソリンタンクフランジ等に代表される自動車燃料廻り部品として特に好適に使用できる。

さらに本発明のポリアセタール樹脂成形体は耐薬品性及び、薬品存在下での耐冷熱サイクル性及び、二次収縮率が小さいという優れた特性に加えて、クリープ特性、繰り返し衝撃性、ヒンジ特性、耐摩耗性にも、従来のポリアセタール樹脂と比較して改良された性能を有しており、上記の用途に加えてプリンター及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用され、ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）およびビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用され、カセットプレイヤー、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Conpact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Acess Memory ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器に使用され、自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、および住宅設備機器に代表される工業部品などに使用されるギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、などの機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレーおよび側板にも好適に使用される。特に、クリープ特性、繰り返し衝撃性に優れることが要求されるＤＶＤ（digital video disk） に代表される光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードスクリュウに嵌合、摺動する部品、リードスクリュウを回転させるギア、ピックアップを駆動させる為のラックギア、ラックギアに嵌合しそれを駆動させるギアなどの部品として好適に使用される。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下のとおりである。
＜動的粘弾性（貯蔵剛性率（Ｇ’_(-100)）、（Ｇ’_(-50)）））＞
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて、寸法１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの短冊状の成形体を成形した。この成形体を成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間放置した後、動的粘弾性評価装置（レオメトリックス社製、ＲＤＡ２）を用いて以下の条件で測定し、−１００℃における貯蔵剛性率（Ｇ’_(-100)）と−５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_(-50)））を求めた。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｔｙｐｅ：Ｔｏｒｓｉｏｎ Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
（試料の長さ２０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み３ｍｍ）
Ｔｅｓｔ Ｔｙｐｅ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐ
（ねじり周期６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−１３０℃〜１５０℃、昇温速度３℃／分、ひずみ量０．０５％）

＜結晶化度＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体の中心部から、１０ｍｇの樹脂を削り出し、示差熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、５℃／分の速度にて２００℃まで昇温する過程で発生する発熱ピークから融解熱△Ｈ（Ｊ／ｇ）を求め、これを文献（’６１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｈｏｆｆｍａｎ， Ｌａｕｒｉｔｚｅｎ）に記載された結晶化度１００％の値（△Ｈｆ＝２２２Ｊ／ｇ）から以下の式により計算して求めた。
結晶化度（％）＝△Ｈ／△Ｈｆ×１００％

＜ポリアセタールコポリマーの主鎖組成の分析＞
ポリアセタールコポリマー５ｇを３０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液中、１２０℃で２時間加熱すると、オキシメチレン単位は全てホルムアルデヒドとなり、オキシアルキレン単位はアルキレングリコールとなる。このアルキレングリコールをガスクロマトグラフィーを用いて分析・定量することで、ポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン単位のシークエンスを表わすｎと、ｎ＝１の割合及び、オキシアルキレン単位の挿入量を決定した。
＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー）（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）を低角度レーザー光散乱検出器で検出し、ポリオキシメチレン単分子重合体の標準サンプルから得られた検量線を用いて求めた。

＜1，３−ジオキソラン中の１，４−ジオキサン含有量（ｐｐｍ）＞
プロットカラム（ポラプロットＱ）を装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定した。
＜耐薬品性＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体を、有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の密閉容器に入れて有機溶剤に浸漬し、６０℃で７５０時間放置した後、試験片の重量増加率（％）を評価した。値が小さい程耐薬品性に優れる。

＜ガス透過度（ｇ・ｍｍ／ｄａｙ／ｍ² ）＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体と同じ射出成形機、射出条件で厚み２ｍｍの試験片を作成した。この試験片で有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の直径３８ｍｍの円筒容器に蓋をする。試験片と円筒容器の間には、有機溶剤ガスが試験片透過以外で減少しないようにパッキンを挿入した。以上のように準備したものを６０℃で７５０時間放置した後、有機溶剤の減少量（ｇ）を測定し、面積１ｍ²、厚さ１ｍｍの試験片を一日当りに透過するガス量を計算で求めてガス透過度（ｇ・ｍｍ／ｄａｙ／ｍ² ）とした。値が小さい程ガス透過性に優れる。
＜薬品存在下での耐冷熱サイクル性＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体を、有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の密閉容器に入れて有機溶剤に浸漬し、１００℃で２０時間放置した後、引き続き２０℃で４時間放置するという一連の操作を３０回繰り返した後、成形体表面に発生するクラック有無を観察した。クラックの発生が無ければ薬品存在下での耐冷熱サイクル性に優れている。

＜ＥＳＣＲ：耐ストレスクラッキング性（秒）＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体を、長さが１１１ｍｍの治具に曲げながら装着し、２３℃の２Ｎ塩酸水溶液に浸漬後、亀裂が発生して破壊するまでの時間を測定した。破壊するまでの時間が長いほど耐薬品性に優れる。
＜二次収縮率（％）＞
上述の貯蔵弾性率評価用の成形体と全く同じ条件で試験片を作成した。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₁ （ｍｍ）とし、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時間放置した後、１２０℃で５時間加熱
し、その後２３℃で４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₂ （ｍｍ）として、次式に従い二次収縮率（％）を求めた。
二次収縮率（％）＝（Ｄ₁ −Ｄ₂ ）／金型寸法×１００
値が小さい程二次収縮性に優れる。
＜％、ｐｐｍ＞
特に断らない限り、全て重量基準である。

（実施例１）
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとしてメタノール含有率を１０ｐｐｍに調整した１，３−ジオキソラン１５０ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０１５モル）と、分子量調節剤としてメチラール７．０ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７×１０^-3モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１モルに対して１．５×１０^-5モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。混合機から排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した。ろ過後のポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００重量部に対して水を０．５重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされた。このペレットにさらに表２のＮｏ．１に示した様に配合剤を添加混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬することにより、最終のポリアセタール樹脂ペレットを得た。このペレットを８０℃で３時間乾燥した後、所定の評価を実施した。

表１に得られたポリアセタールコポリマー樹脂組成物の特性及びその評価結果をまとめて示した。また、−１３０℃から１６０℃までの貯蔵剛性率（Ｇ’）の解析チャートを図１に示した。
（実施例２〜１１ 比較例１〜５）
実施例２〜１１及び比較例１〜５は重合に用いる１，３−ジオキソランの量と１，３−ジオキソラン中の１，４−ジオキサン含有量及び、分子量調節剤の量を変えて実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１にまとめて示した。
（比較例６）
数平均分子量が６１０００の市販のポリアセタールホモポリマー（テナック４０１０）を評価した。結果を表１にまとめて示した。また、−１３０℃から１６０℃までの貯蔵剛性率（Ｇ’）の解析チャートを図１に示した。
（比較例７）
数平均分子量が６３０００の市販のオキシメチレン共重合体樹脂（テナック４５２０）を評価した。結果を表１にまとめて示した。また、−１３０℃から１６０℃までの貯蔵剛性率（Ｇ’）の解析チャートを図１に示した。

また、表３に実施例１及び比較例２で得られたポリアセタールコポリマー樹脂組成物の
繰り返し衝撃性及びクリープ特性を評価した結果を示す。尚、測定は以下の方法により行なった。
〈繰り返し衝撃性〉
貯蔵弾性率特性と全く同じ試験片を図２に示すようにセットし、１．５ｋｇの重りを８ｃｍの高さから落下させることによって試験片に繰り返し衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃回数を測定した。破壊までの衝撃回数が多いほど繰り返し衝撃性に優れる。〈クリープ特性〉
東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００°Ｃ、射出圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０°Ｃにて、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を成形した。この試験片に１８ＭＰａの引張応力をかけて８０°Ｃの空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほどクリープ特性に優れる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物及びその成形体は、耐薬品性、薬品存在下での耐冷熱サイクル性、低二次収縮性に優れると同時に、繰り返し衝撃性及びクリープ特性にも優れていることがわかる。

Claims (5)

1. １，４−ジオキサンを２００ｐｐｍ以下含有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、トリオキサンに対して０．１〜２．０重量％の範囲で共重合して得られるポリアセタールコポリマーの製造方法。
2. 環状エーテル及び／又は環状ホルマールが、１，３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
3. 重合触媒が、重合原料１ｍｏｌ当たり、０．００００１〜０．０００１ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
4. 重合触媒の中和失活剤が、下記一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
   ［Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴Ｎ⁺ ］_n Ｘ^-n ・・・・（２）
   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
5. 数平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。