CN1931858B - 包含具有螺环缩酮基团的单体的光刻胶聚合物及其组合物 - Google Patents

包含具有螺环缩酮基团的单体的光刻胶聚合物及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有螺环缩酮基团的光刻胶聚合物，以及包括所述聚合物的光刻胶组合物。由于所述螺环缩酮基团脱保护反应的活化能较低，因此所述光刻胶聚合物和光刻胶组合物可以提高分辨率和制程范围；并且由于其PEB(曝光后烘焙)温度敏感性较低，可产生精细的光刻胶图案。

Description

包含具有螺环缩酮基团的单体的光刻胶聚合物及其组合物
发明领域
本发明涉及具有螺环缩酮基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包括所述聚合物的光刻胶组合物。更特别地，本发明涉及具有螺环缩酮基团的光刻胶单体、其聚合物以及包括所述聚合物的光刻胶组合物，其中由于所述螺环缩酮基团脱保护反应的活化能较低，因此所述组合物可以提高分辨率和制程范围(process margin)。
发明背景
近来，由于半导体装置的集成度和精密度增加，使得在光蚀刻工艺中为了产生这样的半导体装置需要形成半间距小于90nm的超精细的光刻胶图案。从而，曝光波长也降至193nm以下，并开发出了多种用于优化所述晶片成型过程和制造精密晶片的方法。除此之外，为了形成所述精细的光刻胶图案，还有必要开发具有较低LER(线条边缘粗糙度)、低PEB(曝光后烘焙)温度敏感性以及良好的干燥抗蚀性的光敏材料。
为了在形成所述光刻胶图案的过程中提高分辨率和制程范围并形成更精细的光刻胶图案，所述光敏光刻胶聚合物在保护基团脱保护反应中应该具有较低的活化能和/或低PEB(曝光后烘焙)温度敏感性，其中所述保护基团与所述光刻胶聚合物的链相连，以抑制所述聚合物在碱性溶液中的解离。例如，可用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，其包括聚丙烯酸酯、环烯-马来酸酐共聚物、以及聚降冰片烯等等。根据与所述聚合物链相连的保护基团脱保护反应的活化能的大小，所述聚合物可划分为：(i)具有诸如叔丁基的高活化能保护基团的聚合物；(ii)具有诸如甲基金刚烷基或乙基金刚烷基的中等活化能保护基团的聚合物；以及(iii)具有诸如乙缩醛基或缩酮基的低活化能保护基团的聚合物。作为用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，具有属于低活化能保护基团的乙缩醛基的聚(甲基)丙烯酸酯已被美国专利第4,975,519号、美国专利公开第2002-0143130(2002.10.03)号、 以及国际专利公开WO 2002-20214(2002.3.14)号等所公开。
发明概述
因此，本发明的目的之一是提供具有螺环缩酮基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包括所述聚合物的光刻胶组合物，由于所述螺环缩酮基团脱保护反应的活化能较低，因此可以提高分辨率和制程范围；并且由于对PEB(曝光后烘焙)温度敏感性较低，可以产生精细的光刻胶图案。
本发明的另一目的是提供具有螺环缩酮基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包括所述聚合物的光刻胶组合物，其可以提高所述光刻胶图案的聚焦深度范围(focus depth margin)以及线条边缘粗糙度。
本发明的再一目的是提供产生所述单体及其聚合物的方法，以及采用上述提到的光刻胶组合物形成图案的方法。
为了达到以上及其它目的，本发明提供了具有螺环缩酮基团的单体，如以下通式1所示：
通式1
在通式1中，R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基。
本发明还提供了具有螺环缩酮基团的聚合物，其包括通式2的重复单元：
通式2
在通式2中，R*，R，x和y的定义如通式1所述。
本发明还提供了包括上述聚合物的光刻胶组合物，以及使用上述光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。
附图的简要说明
通过参考下列附图，可对本发明及其诸多优点有更全面的了解，其中：
图1至图14是采用本发明实施例的光刻胶组合物形成的光刻胶图案的SEM(扫描电子显微镜)照片。
发明的详细说明
以下通过参照附图对本发明进行更详细地描述。
本发明的具有螺环缩酮基团的光刻胶单体如通式1所示。
通式1
Figure S051A2771220050920D000032
在通式1中，R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基。优选地，R为 
Figure S051A2771220050920D000041
Figure S051A2771220050920D000042
或 
Figure S051A2771220050920D000043
其中，螺旋线 
Figure S051A2771220050920D000044
代表一根连接键。
通式1所示的本发明的具有螺环缩酮基团的单体，可以通过常规的有机合成方法制备。例如，如以下反应式1所示，通过在酸催化剂存在下使环酮和三醇反应制备环缩酮醇。
反应式1
Figure S051A2771220050920D000045
在反应式1中，R，x和y如通式1所定义。
可采用多种常规酸催化剂作为酸催化剂，且代表性的催化剂的例子就是对-甲苯磺酸。所述反应可通过在氮气或氩气氛中、于30-100℃和常压下，在诸如普通庚烷的常规有机溶剂中反应1-24小时来进行。然后，如以下反应式2所示，通式1所示的单体可在碱催化剂存在下通过所得环缩酮醇和(甲基)丙烯酰氯反应制备。
反应式2
Figure S051A2771220050920D000051
在反应式2中，R*，R，x和y如通式1所定义。
可采用多种常规的碱催化剂作为碱催化剂，且代表性的催化剂的例子为三乙胺。所述反应可通过在包括氮气或氩气等等的惰性气体中，于0-60℃和常压下在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中反应1-24小时来进行。
本发明的具有螺环缩酮基团的聚合物包括通式2所示的重复单元。
通式2
在通式2中，R*，R，x和y如通式1所定义。
在本发明的光刻胶聚合物中，所述通式2所示的重复单元在所述上部和下部聚合物链中的含量分别为1-99％摩尔比和1-99％摩尔比。所述含量是基于所述上部和下部聚合物链中的总重复单元数。更优选地，通式2所示的重复单元在上部和下部聚合物链中的含量分别为5-95％摩尔比和 5-95％摩尔比。可以使用多种常规用于制备光刻胶聚合物的单体作为与通式2重复单元一起使用的单体。
本发明优选的具有螺环缩酮基团的光刻胶聚合物是通式3所示的聚合物，更优选的聚合物如通式3a到3h所示。
通式3
Figure S051A2771220050920D000061
通式3a
通式3b
Figure S051A2771220050920D000071
通式3c
Figure S051A2771220050920D000072
通式3d
通式3e
Figure S051A2771220050920D000081
通式3f
通式3g
Figure S051A2771220050920D000083
通式3h
Figure S051A2771220050920D000091
在通式3和3a到3h中，R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，并且是具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；a和b是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为和1-99％摩尔比，优选为1-95％摩尔比和1-95％摩尔比，更优选为5-95％摩尔比和5-95％摩尔比；且x、y和R的定义如通式1所述。所述聚合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
本发明的其它优选的具有螺环缩酮基团的光刻胶聚合物如通式4和通式5所示，更优选的聚合物如通式5a到5f所示。
通式4
在通式4中，R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，且是具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基；x和y独立地为1、2或3；且a、b和c是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为1-95％摩尔比、1-95％摩尔比和1-95％摩尔比。
通式5
Figure S051A2771220050920D000101
通式5a
Figure S051A2771220050920D000102
通式5b
Figure S051A2771220050920D000111
通式5c
Figure S051A2771220050920D000112
通式5d
Figure S051A2771220050920D000113
通式5e
通式5f
Figure DEST_PATH_G200510102771201D00012
在通式5和5a到5f中，R*、R**、R、R1、R2、a、b、c、x和y的定义如通式4所述。
所述螺环缩酮基团是较大的饱和烃基并与所述聚合物链相连，是防止所述聚合物及包含它的光刻胶组合物被诸如碱性显影液的碱性溶液溶解的保护基团。所述保护基团被光酸发生剂在曝光时产生的酸催化剂(H+)脱保护。随后所述曝光区域的溶解度增加，而且所述光刻胶组合物的对比度得到有效地改善。尤其是由于其脱保护反应的活化能较低，因此所述螺环缩酮基团可以提高所述光刻胶图案的分辨率以及制程范围(例如能量制程范围)。此外，因为所述脱保护反应的产物是大分子量的大体积材料，因此所述螺环缩酮基团可以改善聚焦深度范围以及线条边缘粗糙度。与具有螺环缩酮基团的单体一起使用构成所述聚合物的降冰片烯单体，降低了聚(甲基)丙烯酸聚合物的柔性，并保持了所述光刻胶的刚性。
包括通式2的重复单元的光刻胶聚合物可通过如下步骤制备：(a)将包括所述通式1单体在内的一种或多种单体和聚合引发剂溶解在聚合溶剂中，和(b)将所述反应溶液在氮气、氩气等等的惰性气氛中，于60-70℃反应4到24小时。所述聚合反应可以通过自由基聚合反应、溶液聚合反应、整体聚合反应或使用金属催化剂的聚合反应来实现。所述聚合方法还可包括采用二乙醚，石油醚，诸如甲醇、乙醇或异丙醇的低级醇，水及其混合物等对所述反应产物进行结晶和纯化的步骤。
多种常规用于产生光刻胶聚合物的单体可用作与通式1的单体共同使用的其它单体组分。这些常规单体的例子包括但不限于：
(i)具有酸敏感保护基团的单体，例如，叔丁基，四氢吡喃-2-基，2-甲基四氢吡喃-2-基，四氢puran-2-基，2-甲基四氢puran-2-基，1-甲氧基丙基，1-甲氧基-1-甲基乙基，1-乙氧基丙基，1-乙氧基-1-甲基乙基，1-甲氧基乙基，1-乙氧基乙基，叔丁氧基乙基，1-异丁氧基乙基和2-乙酰基薄荷-1-基；(ii)以下通式6所示的单体；以及(iii)诸如马来酸酐的环烯单体。所述常规单体的具体例子包括2-甲基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
通式6
Figure S051A2771220050920D000131
在通式6中，R**和R1如通式3中所定义。
如以下反应式3所示，通式3的光刻胶聚合物可通过通式1的单体和通式6的单体反应来制备。
反应式3
在反应式3中，R*，R**，R，R1，x，y，a和b如通式3所定义。
同样，由以下反应式4所示，通式5的光刻胶聚合物可通过使通式1的具有螺环缩酮基团的单体、具有降冰片烯基团的单体、马来酸酐和通式6的单体反应来制备。
反应式4：
Figure S051A2771220050920D000142
在反应式4中，R*，R**，R，R1，R2，x，y，a，b和c如通式4所定义。
用于反应式4中的具有降冰片烯基团的单体可由以下反应式5所示的Diels-Alder反应制备。
反应式5
在反应式5中，R2是具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基。
作为一种制备所述降冰片烯单体的方法，Diels-Alder反应可有效地用于本发明中来合成具有保护基团的降冰片烯单体。
可采用多种用于制备光刻胶的常规聚合溶剂来作为聚合溶剂。示例性的聚合溶剂的例子包括但不限于环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。聚合引发剂也可选自多种常规的聚合引发剂。示例性的聚合引发剂包括本领域公知的过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过醋酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基及其混合物。所述通式2至通式3的光刻胶聚合物的优选平均分子量(Mw)为3,000到100,000，所述聚合物的多分散性(PD)优选为1.0到5.0。如果所述聚物的平均分子量和多分散性超出了以上范围，所述光刻胶层和图案的对比度就会被削弱，或者不能形成光刻胶层。
本发明的光刻胶组合物包括：含有通式2的重复单元的光刻胶聚合物、用于产生酸组分的光酸发生剂以及有机溶剂。如有必要的话，所述光刻胶组合物还可包括各种添加剂。包括通式2的重复单元的光刻胶聚合物的优选含量为所述光刻胶组合物总量的1-30％重量比，更优选为5-15％重量比。如果所述光刻胶聚合物的含量低于1％重量比，将难以形成具有预期厚度的图案，因为所述光刻胶层会变得非常薄。如果所述光刻胶聚合物的含量超过30％重量比，则涂层的均一性会被削弱。
当曝露于光源时，所述光酸发生剂会产生诸如H+的酸成分。因此，所述光酸发生剂会将所述光敏聚合物的保护基团脱保护。可以采用任何曝光时能产生酸成分的化合物作为光酸发生剂。优选的光酸发生剂的例 子包括诸如有机磺酸的硫鎓化合物，诸如鎓盐的鎓化合物，及其混合物。所述光酸发生剂的非限制性的例子包括在157nm和193nm具有低光吸收的苯二酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜、萘基酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、联苯基碘鎓六氟磷酸盐、联苯基碘鎓六氟砷酸盐、联苯基碘鎓六氟锑酸盐、联苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对亚苄基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对异丁基苯基鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、二丁基萘基硫鎓三氟甲磺酸盐及其混合物。
优选的光酸发生剂的含量为所述光刻胶聚合物量的0.05-10％重量比(即每100重量份的所述聚合物0.05到10重量份的光酸发生剂)。如果所述光酸发生剂的含量低于0.05％重量比，所述保护基团的脱保护反应就难以进行，因为所述光刻胶组合物对光的敏感性会下降。如果所述光酸发生剂的含量超过10％重量比，所述光刻胶图案的轮廓就会遭到破坏，因为所述光酸发生剂产生了大量的酸。
本发明的光刻胶组合物的剩余成分是有机溶剂。所述有机溶剂选自多种用于制备光刻胶组合物的常规溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二氧六环、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基甲氧基丙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
如有需要，所述光刻胶组合物还可以包括有机碱。示例性的有机碱包括但不限于三乙胺、三异丁胺、三异辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。所述有机碱的优选含量为所述光刻胶组合物总量的0.01-2.00％重量比。如果所述有机碱含量低于0.01％重量比，在所述光刻胶图案就会产生不希望的T-Top现象。如果所述有机碱含量高于2.0％重量比，所述 图案形成速度就会降低，因为光刻胶组合物的敏感性降低了。
可以通过将所述光敏聚合物、光酸发生剂、有机溶剂以及如有必要和多种添加剂混合并过滤来制备本发明的光刻胶组合物。此处，所述组合物中固体组分的优选浓度为10-60％质量比。如果所述固体组分的含量低于10％重量比，则难以形成具有预期厚度的图案，因为所述光刻胶涂层会变得非常薄。如果所述固体组分的含量大于60％重量比，则涂层的均一性会被削弱。
为了采用本发明的光刻胶组合物来形成光刻胶图案，可以采用以下常规光蚀刻工艺。首先，将所述光刻胶组合物应用于诸如硅晶片、铝基体等的基体上，例如旋涂机来形成光刻胶层。然后，将所述光刻胶层曝露于光源从而形成预定的图案。曝光后，如有必要，对所述光刻胶图案进行热处理(称为PEB(曝光后烘焙))以及显影。再将所制备的光刻胶图案用于生产具有预定电路图案的半导体。可以采用浓度为0.1-10％重量比的包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化四甲基铵的碱性化合物的碱性溶液作为显影过程中的显影液。如有必要，显影液还可包括诸如甲醇、乙醇的水溶性有机溶剂以及适量的表面活性剂。在完成显影后，对基体进行清洗，其中用纯净水对所述基体进行清洗。
以下为了更好地理解本发明提供了本发明的优选实施例。然而，下列实施例仅用于说明本发明，而不应构成对本发明的限制。
实施例1-1通式7a单体的制备
向500ml三口圆底烧瓶中加入24.0g(0.26摩尔)甘油、9.8g(0.1摩尔)环戊烷-1，3-二酮、0.15g对甲苯磺酸和60g正庚烷后，将该烧瓶用Dean-Stark夹固定。然后，在98℃和氮气氛下使所述反应混合物回流12小时。反应完成后，将反应溶液冷却到室温。将冷却的反应溶液转入分液漏斗，去除分离的和未反应的多元醇。然后通过柱层析对去除了多元醇的螺环缩酮醇进行纯化。将纯化后的螺环缩酮醇放入三口圆底烧瓶，加入30g四氢呋喃(THF)进行稀释。用滴液漏斗将20.8g甲基丙烯酰氯(或18.2g丙烯酰氯)以及50g四氢呋喃(THF)加入到已稀释的反应物中。然后再加入10ml三乙胺，并在氮气氛下回流12小时。反应完成后，对反应 物进行真空蒸馏以去除溶剂。然后将所述反应物用液相色谱分离(硅胶，己烷∶醚＝6∶1)，再次去除溶剂。将不含溶剂的反应物用己烷重结晶，然后将重结晶的所述反应物在室温下静置，获得收率为55％的通式7a所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.52，2H)，m(6.16，2H)，d(5.98，2H)，m(4.56，2H)，m(4.31，4H)，m(3.91，4H)，m(3.63，2H)，m(1.96，6H)ii)R*＝CH3，s(6.56，2H)，d(5.86，2H)，m(4.96，2H)，m(4.63，4H)，m(4.42，4H)，m(3.69，2H)，m(1.35，12H)}
通式7a
在通式7a中，R*为氢或甲基。
实施例1-2通式7b单体的制备
除了加入11.2g环己烷-1，4-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为50％的通式7b所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.46，2H)，m(6.1 6，2H)，d(5.88，2H)，m(4.36，2H)，m(4.21，4H)，m(4.11，2H)，m(3.79，2H)，m(1.85，8H)ii)R*＝CH3，s(6.16，2H)，d(5.88，2H)，m(4.36，2H)，m(4.21，4H)，m(4.11，2H)，m(3.79，2H)，m(1.85，14H)}
通式7b
在通式7b中，R*为氢或甲基。
实施例1-3通式7c单体的制备
除了加入16.6g的1，5-二甲基二环[3，3，0]辛烷-3，7-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为55％的通式7c所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.46，2H)，m(6.13，2H)，d(5.38，2H)，m(4.89，2H)，m(4.71，4H)，m(4.31，2H)，m(3.52，2H)，m(1.85，16H)ii)R*＝CH3，s(6.36，2H)，d(5.68，2H)，m(4.86，2H)，m(4.36，4H)，m(4.14，2H)，m(3.69，2H)，m(1.25，22H)}
通式7c
在通式7c中，R*为氢或甲基。
实施例1-4通式7d单体的制备
除了加入15.2g的7，7-二甲基降冰片烷-2，3-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为65％的通式7d所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.05，2H)，m(6.25，2H)，d(5.1 8，2H)，m(4.86，2H)，m(4.61，4H)，m(4.31，2H)，m(3.29，2H)，m(1.25，12H)ii)R*＝CH3，s(6.16，2H)，d(5.86，2H)，m(4.86，2H)，m(4.51，4H)，m(4.21，2H)，m(3.29，2H)，m(1.75，18H)}
通式7d
在通式7d中，R*为氢或甲基。
实施例1-5通式7e单体的制备
除了加入16.4g金刚烷-2，6-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为55％的通式7e所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.86，2H)，m(6.15，2H)，d(5.52，2H)，m(4.95，2H)，m(4.61，4H)，m(4.55，2H)，m(3.52，2H)，m(1.25，12H)ii)R*＝CH3，s(6.56，2H)，d(5.68，2H)，m(4.66，2H)，m(4.45，4H)，m(4.15，2H)，m(3.45，2H)，m(1.85，18H)}
通式7e
在通式7e中，R*为氢或甲基。
实施例1-6通式7f单体的制备
除了加入23.6g的2，2-双-4’-氧代环己基丙烷代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为50％的通式7f所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.20，2H)，m(6.01，2H)，d(5.80，2H)，m(4.96，2H)，m(4.38，4H)，m(4.21，2H)，m(3.29，2H)，m(1.35，24H)ii)R*＝CH3，s(6.36，2H)，d(5.88，2H)，m(4.66，2H)，m(4.21，4H)，m(4.01，2H)，m(3.79，4H)，m(1.55，30H)}
通式7f
在通式7f中，R*为氢或甲基。
实施例1-7通式7g单体的制备
除了加入19.4g二环己烷-4，4-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为50％的通式7g所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.20，2H)，m(6.01，2H)，d(5.80，2H)，m(4.96，2H)，m(4.38，4H)，m(4.21，4H)，m(1.35，18H)ii)R*＝CH3，s(6.15，2H)，d(5.58，2H)，m(4.49，2H)，m(4.28，4H)，m(3.86，4H)，m(1.55，24H)}
通式7g
Figure S051A2771220050920D000221
在通式7g中，R*为氢或甲基。
实施例1-8通式7h单体的制备
除了加入20.8g双-4-氧代-环己基甲烷代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-1相同的方法获得了收率为50％的通式7h所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.20，2H)，m(6.01，2H)，d(5.80，2H)，m(4.96，2H)，m(4.38，4H)，m(4.21，4H)，m(1.35，18H)ii)R*＝CH3，s(6.15，2H)，d(5.58，2H)，m(4.49，2H)，m(4.28，4H)，m(3.86，4H)，m(1.55，24H)}
通式7h
Figure S051A2771220050920D000222
在通式7h中，R*为氢或甲基。
实施例1-9通式7i单体的制备
除了加入31.2g标准戊烷-1，3，5-三醇代替24.0g甘油，采用与实施例1-5相同的方法获得了收率为50％的通式7i所示的单体。
{H-NMR：i)R*＝H，d(6.43，2H)，m(6.05，2H)，d(5.80，2H)，m(4.15，4H)，m(3.80，6H)，m(1.35，20H)ii)R*＝CH3，s(6.15，2H)，d(5.58，2H)，m(4.15，4H)，m(3.80，6H)，m(2.02，26H)}
通式7i
Figure DEST_PATH_G200510102771201D00021
在通式7i中，R*为氢或甲基。
实施例2-1通式3a聚合物的制备
将35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)、22.2g(0.1摩尔)甲基乙酸-2-甲基-2-金刚烷基酯以及0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到反应器中，用25g四氢呋喃(THF)将所述反应物溶解。然后通过冷冻方法用安瓿去除所述反应器中的气体，并在68℃下聚合24小时。聚合反应完成后，将所述反应物缓慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中形成沉淀。然后将所述沉淀再次溶解在四氢呋喃(THF)中，并将溶解的反应物在二乙醚中再次沉淀，以获得通式3a所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝，y＝1)(Mw(平均分子量)：15,200，PD(多分散性)：2.32)。
实施例2-2通式3b聚合物的制备
除了加入37.2g(0.1摩尔)通式7b所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的 方法获得了上述通式3b所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：12,500，PD：2.12)。
实施例2-3通式3c聚合物的制备
除了加入42.8g(0.1摩尔)通式7c所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的方法获得了上述通式3c所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,200，PD：1.89)。
实施例2-4通式3d聚合物的制备
除了加入41.2g(0.1摩尔)通式7d所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的方法获得了上述通式3d所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，v＝1)(Mw：10,900，PD：1.96)。
实施例2-5通式3e聚合物的制备
除了加入42.4g(0.1摩尔)通式7e所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的方法获得了上述通式3e所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,200，PD：2.12)。
实施例2-6通式3f聚合物的制备
除了加入53.6g(0.1摩尔)通式7f所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的方法获得了上述通式3f所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,680，PD：2.08)。
实施例2-7通式3g聚合物的制备
除了加入49.4g(0.1摩尔)通式7g所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例2-1相同的 方法获得了上述通式3g所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,210，PD：2.13)。
实施例2-8通式3h聚合物的制备
除了加入50.8g(0.1摩尔)通式7h所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a(R*为甲基)所示的单体，采用与实施例2-1相同的方法获得了上述通式3h所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,210，PD：2.13)。
实施例3-1通式5a聚合物的制备
将35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐、22.2g(0.1摩尔)甲基丙烯酸-2-甲基-2金刚烷基酯以及0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到反应器中，用45g四氢呋喃(THF)将所述反应物溶解。然后通过冷冻方法用安瓿去除所述反应器中的气体，并在68℃下聚合24小时。聚合反应完成后，将所述反应物缓慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中形成沉淀。然后将所述沉淀再次用四氢呋喃(THF)溶解，并将溶解的反应物在二乙醚中再次沉淀，以获得通式5a所示的聚合物(R*为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：14,200，PD：2.02)。
实施例3-2通式5b聚合物的制备
除了加入37.2g(0.1摩尔)通式7b所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例3-1相同的方法获得了上述通式5b所示的聚合物(R*为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,500，PD：1.95)。
实施例3-3通式5c聚合物的制备
除了加入42.8g(0.1摩尔)通式7c所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a(R*为甲基)所示的单体，采用与实施例3-1相同的方法获得了上述通式5c所示的聚合物(R*为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：9,800， PD：1.96)。
实施例3-4通式5d聚合物的制备
除了加入41.2g(0.1摩尔)通式7d所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例3-1相同的方法获得了上述通式5d所示的聚合物(R*为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：13,500，PD：1.93)。
实施例3-5通式5e聚合物的制备
除了加入42.4g(0.1摩尔)通式7e所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例3-1相同的方法获得了上述通式5e所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：11,200，PD：2.16)。
实施例3-6通式5f聚合物的制备
除了加入46.7g(0.1摩尔)通式7f所示的单体(R*为甲基)代替35.8g(0.1摩尔)通式7a所示的单体(R*为甲基)，采用与实施例3-1相同的方法获得了上述通式5f所示的聚合物(R*和R**为甲基，x＝1，y＝1)(Mw：8,600，PD：1.91)。
实施例4-1到4-14包括从实施例2-1到2-8和实施例3-1到3-6获得的聚合物的光刻胶组合物的制备
将2g从实施例2-1得到的聚合物、0.024g苯二酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯以及0.06g三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐溶解于20g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然后通过用0.2μm孔径的过滤器过滤制备得到光刻胶组合物。
此外，除了加入2g由实施例2-2到2-8和实施例3-1到3-6制备的聚合物来代替2g由实施例2-1制备的聚合物，采用与实施例4-1中所述相同的方法来制备光刻胶组合物(实施例4-2到4-14)。
实施例5-1到5-14光刻胶图案的形成
将实施例4-1到4-14制备的光刻胶组合物旋涂于硅晶片的上部，制备光刻胶薄膜。将光刻胶层在烘箱或热盘上以90℃温度前烘(pre-bake)90秒，然后曝露于ArF准分子激光器，然后在120℃进行90秒硬烤(post-bake)。然后将所述烘焙过的晶片在2.38％重量比的TMAH溶液中显影40秒，从而形成0.07μm行/间隔的图案。所生产出光刻胶图案的性质如表1所示，采用实施例4-1到4-14所述的光刻胶组合物形成的光刻胶图案的SEM(扫描电子显微镜)照片如图1到图14所示。
表1
  光刻胶   组合物   最小  分辨率  [μm]   聚焦  深度  [μm]   线条边缘  粗糙度  [nm] 能量制程 范围[％]   曝光后烘焙  敏感性  [nm/℃] 干燥抗蚀 性
实施例5-1   0.065   0.30     5.5   12.0     6 好
实施例5-2   0.065   0.30     5.5   12.5     4 好
实施例5-3   0.065   0.35     4.7   15.0     1 好
实施例5-4   0.065   0.45     4.5   13.0     2 非常好
实施例5-5   0.065   0.45     4.5   13.5     1 非常好
实施例5-6   0.065   0.30     4.5   11.0     3 好
实施例5-7   0.065   0.40     4.0   12.0     2.5 好
实施例5-8   0.065   0.35     4.6   12.5     3.5 好
实施例5-9   0.065   0.35     6.0   12.5     3 好
实施例5-10   0.065   0.35     5.6   13.2     2 非常好
实施例5-11   0.065   0.40     5.0   15.5     1 好
实施例5-12   0.065   0.45     5.6   13.3     1.5 非常好
实施例5-13   0.065   0.45     5.3   13.5     1 非常好
实施例5-14   0.065   0.45     4.8   11.0     1 非常好
因为螺环缩酮基团脱保护作用的活化能较低，因此本发明的具有螺环缩酮基团的光刻胶单体、聚合物以及包括所述聚合物的光刻胶组合物，可以提高分辨率和制程范围；同时因为其具有较高的干燥抗蚀性以及稳定的PEB(曝光后烘焙)温度敏感性，因此可以生成精细的光刻胶图案。而且，所述光刻胶聚合物和包括它的光刻胶组合物也可以改善所述光刻胶层的聚焦深度范围以及线条边缘粗糙度。

Claims (12)

1.通式1的单体，
通式1
Figure F200510102771201C00011
其中R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；且R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基。
2.如权利要求1所述的单体，其中R选自：
Figure F200510102771201C00012
3.包括通式2所示的重复单元的光刻胶聚合物，所述聚合物具有3,000至100,000的平均分子量，
通式2
其中R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；且R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基。
4.如权利要求3所述的光刻胶聚合物，其中所述光刻胶聚合物如通式3所示，
通式3
Figure F200510102771201C00022
其中R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，且为具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；a和b是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为1-99％摩尔比和1-99％摩尔比；x、y和R如通式2所定义。
5.如权利要求3所述的光刻胶聚合物，其中所述光刻胶聚合物选自下列通式3a到3h所示的聚合物，
通式3a
Figure F200510102771201C00031
通式3b
Figure F200510102771201C00032
通式3c
通式3d
Figure F200510102771201C00041
通式3e
Figure F200510102771201C00042
通式3f
Figure F200510102771201C00043
通式3g
Figure F200510102771201C00051
通式3h
Figure F200510102771201C00052
其中R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，且为具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；a和b是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为1-99％摩尔比和1-99％摩尔比；x、y和R如通式2所定义。
6.
如权利要求3所述的光刻胶聚合物，其中所述光刻胶聚合物如下列通式4或通式5所示，
通式4
Figure F200510102771201C00061
通式5
Figure F200510102771201C00062
其中R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，且为具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基；x和y独立地为1、2或3；a、b和c是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为1-95％摩尔比、1-95％摩尔比和1-95％摩尔比。
7.如权利要求3所述的光刻胶聚合物，其中所述光刻胶聚合物选自下列通式5a到5f所示的聚合物，
通式5a
Figure F200510102771201C00071
通式5b
Figure F200510102771201C00072
通式5c
通式5d
通式5e
Figure F200510102771201C00082
通式5f
其中R*和R**独立地为氢或甲基；R1可以相同或不同，且为具有1到20个碳原子的链烃基或环烃基；R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基；x和y独立地为1、2或3；a、b和c是构成所述上部和下部聚合物链的重复单元的摩尔百分数，且独立地为1-95％摩尔比、1-95％摩尔比和1-95％摩尔比。
8.光刻胶组合物，包括：
包含通式2所示的重复单元的光刻胶聚合物，所述通式2如下式所示，所述聚合物具有3,000至100,000的平均分子量，
Figure F200510102771201C00091
其中R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；且R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基；
用于产生酸组分的光酸发生剂；以及
有机溶剂。
9.如权利要求8所述的光刻胶组合物，其中所述光刻胶聚合物的含量为所述光刻胶组合物总量的1-30％重量比，所述光酸发生剂的含量为所述光刻胶聚合物量的0.05-10％重量比。
10.如权利要求8所述的光刻胶组合物，其中所述光酸发生剂选自苯二酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜、萘基酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、联苯基碘鎓六氟磷酸盐、联苯基碘鎓六氟砷酸盐、联苯基碘鎓六氟锑酸盐、联苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对亚苄基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对异丁基苯基鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、二丁基萘基硫鎓三氟甲磺酸盐及其混合物。
11.如权利要求8所述的光刻胶组合物，其中所述有机溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二氧六环、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基甲氧基丙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
12.形成光刻胶图案的方法，包括如下步骤：
将光刻胶组合物应用到基体上形成光刻胶层，所述光刻胶组合物包括：包含通式2所示的重复单元的光刻胶聚合物、用于产生酸成分的光酸发生剂和有机溶剂，所述通式2如下式所示，所述聚合物具有3,000至100,000的平均分子量，
Figure F200510102771201C00101
其中R*为氢或甲基；x和y独立地为1、2或3；且R为具有3到50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或多环烃基；
将所述光刻胶层曝露于光源形成预定的光刻胶图案；及
对所述光刻胶图案进行显影。
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