CN1047509A - 三烷和三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物的新的聚乙缩醛共聚物 - Google Patents

Abstract

阳离子共聚三烷和三羟甲基丙烷(TMP)缩甲醛或其酯衍生物的方法得到了具有官能侧基的乙缩醛共聚物。所以，TMP缩甲醛或其酯衍生物包括选自羟基或酯部分的官能基。这些被保护的基团可以官能的活性部位存在，用于后序合成嵌段共聚物和/或化学键合改性剂于乙缩醛共聚物的主链上。

Description

本发明涉及结构上与聚甲醛（即具有-CH₂O-重复单元的聚合物）有关的乙缩醛聚合物。更具体地说，本发明涉及一类新的乙缩醛共聚物，这类共聚物是通过共聚合共聚单体三噁烷和官能化的三羟甲基丙烷羧甲醛的衍生物制取的。

乙缩醛聚合物因具有多种有利的物理特性而代表着一类重要的工程树脂。因此，乙缩醛聚合物具有很宽的工业用途，如用作汽车的部件，管道部件和各种家用和个人用产品。

为了满足特殊的目的应用，经常需要对乙缩醛聚合物所固有的一种或多种有利的物理特性加以改进。通常，为了取得这样的改性，已采用使乙缩醛聚合物与多种其它树脂和/或成份（如冲击改进剂，阻燃剂，光和热稳定剂，填料等）共混的方法。一般共混乙缩醛会产生其自身问题，因为乙缩醛聚合物是高结晶性的，显然与其它聚合物的相容范围很低。

把一种不同的树脂和/或特定的化学部分接枝聚缩醛主链上提出了另一种共混方法，从而得到了具有所需物理和/或化学特性的嵌段共聚物。但是，对乙缩醛聚合物来说，接枝一般是不可能的，因为聚乙缩醛端基官能度很少，即由于各乙缩醛聚物分子带有最多两个官能团（如端羟基）。

但是，按照本发明，提供了一类新的聚乙缩醛共聚物，这类共聚物不但保留了传统的乙缩醛聚合物的有利的物理和化学特性，而且还提供了大大提高了的官能度。因此，可使本发明的乙缩醛共聚物与其它树脂和/或化学基团反应，以便例如能合成出具有化学键合了（即不只是共混）改进剂的乙缩醛聚合物。

广义地讲，本发明的共聚物是通过阳离子聚合三噁烷与三羟甲基丙烷缩甲醛或三羟甲基丙烷缩甲醛的酯衍生物制取的。所以，所得共聚物具有侧支官能度，从而能合成出例如由本发明的乙缩醛共聚物和其它特定的聚合物构成的嵌段共聚物，达到所需物理和/或化学特性。

从以下最佳实施方案的详细说明，可以了解到本发明的这些和其它方面及优点。

图1是TGA曲线图，表明了与市售的乙缩醛共聚物和三噁烷均聚物相比，本发明的共聚物的热稳定性。

在本发明阳离子共聚合三噁烷中用作共聚单体的三羟甲基丙烷（TMP）缩甲醛及其酯衍生物具有以下通式：

其中X是羟基或酯基。举例来说，合适的酯基有饱和的脂族酯、不饱和的脂族酯、取代的饱和脂族酯和芳族酯（如苯甲酸）。因此，X可以由式-OH：

表示，其中P是整数0～8，R₁是甲基或苯基，R₂是氢或甲基或苯基。

另外，X也可以上式的卤素取代的酯表示，例如卤素取代的链烷酸（如2-氯-乙酸或3-氯丙酸）。

所得共聚物将具有氧亚甲基单元（-CH₂O），交替着由TMP共聚单体衍生的单元。所以，官能化部分将沿着以下结构式Ⅰ表示共聚物的主链以侧基形式存在于共聚物中（链端基不包括在内）：

其中侧官能基X定义如上，m和n分别是整数且m+n为5～20000，下标n单元与下标m单元之比约1∶5000～1∶1，最好小于约1∶20。

式Ⅰ的共聚物基本上是线性的，但也可以是通过起着交联剂作用的侧链而交联的（特别是当X代表羟基时）。这些交联的共聚物一般不溶于大多数有机溶剂，典型地分子量很低。

按照本发明，用作共聚单体的三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物的酯基与其缩甲醛基或三噁烷相比在聚合反应中活性很差（基本上呈惰性）。因此，本发明的共聚物基本上是线形的，其侧链官能团为CH₂X（当三羟甲基丙烷缩甲醛衍生物中X是酯时）。侧官能基X则可用来与其它部分反应，例如生成一种共聚物，其主链为式Ⅰ，但侧链基为所需化学部分，代替了官能化基团X。

另外，在聚合之后，可将酯官能基水解以得到羟基官能的侧基，用以后序接枝到聚乙缩醛主链上。除了使侧酯基转化为羟基之外，水解还能有效地除去不稳定的半缩醛端基和改善本发明的所得聚乙缩醛共聚物的稳定性。

本发明的乙缩醛共聚物的分子量高于约1500，例如可高达约500，000（最好高达约250，000）。高分子量共聚物是特别优选的，因为低分子量共聚物可通过加入公知的链转移剂（如二甲氧基甲烷）以使分子量降低到给定目的用途所要求的程度的方法制取。

根据在惰性气氛下以10℃/分钟加热速度的热解重量分析法（TGA）测定，本发明的乙缩醛共聚物在约200℃以上仍具有热稳定性，而且高度结晶（如结晶度高于约40%）。例如，三羟甲基丙烷或其酯衍生物共聚单体接枝入聚合物链中约3-4摩尔%时，观测到结晶度约为69%。

附图1示出了与工业级乙缩醛共聚物（Celcon 聚甲醛/聚乙醛共聚物）和三噁烷均聚物相比，按照本发明（即，三噁烷与EHMDO阳离子溶液共聚合制取）的乙缩醛共聚物的TGA曲线图。从图中可见，本发明的共聚物显示出可与工业乙缩醛共聚物和三噁烷均聚物比较（如果不超过的话）的热稳定性。

制备本发明的共聚物用的优选的催化剂是三氟化硼及其与其中氧或硫是供体原子的有机化合物的配位化合物。举例来说，三氟化硼的配位化合物可以是与苯酚、醚、酯或二烷基硫醚的配合物。三氟化硼醚合物（BF₃·Et₂O）是本发明阳离子共聚法用的优选的配位化合物。另外，气态BF₃可用作聚合引发剂。一般来说，在聚合反应区中引发剂应以这样的量存在，以便其三硼化硼含量约1-10000ppm、最好10-1000ppm，最佳为50-200ppm。

反应区中的单体最好是无水的或基本上是无水的。少量水份，如工业级反应物中可能存在的水份或与大气接触引入的水份不会妨碍聚合，但为了获得最佳产率，应大体上除掉水份，并以使所得共聚物的分子量为最大。

除了三噁烷和三羟甲基丙烷缩醛或其官能化衍生物之外，在实施本发明中还可使用其它单体，以形成三元聚合物或四元聚合物，即聚合物链中具有由三噁烷、三羟甲基丙烷或其官能化衍生物以及可使用的其它单体衍生的单元的聚合物。一般地说，这些可使用的其它单体是环醚，以环氧乙烷，1，3-二氧戊环，1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷为最佳。

在本说明书和所附权利要求中所用的术语“共聚物”旨在包括任何具有由三噁烷和三羟甲基丙烷缩醛或其官能化衍生物衍生的结构单元作为至少一部分聚合物链的聚合物。因此，在本说明书和所附权利要求中所用的术语“共聚物”旨在包括三元聚合物、四元聚合物等等，在这些聚合物链中，除了由例如上述环醚单体衍生的其它单元（若聚合中存在）之外，还包括由三噁烷和三羟甲基丙烷缩醛或其官能化衍生物衍生的结构单元。

本发明的乙缩醛衍生物既可以通过本体聚合法，也可以通过溶液聚合法制备。举例来说，在溶液聚合法中，将三噁烷、三羟甲基丙烷缩醛衍生物和催化剂溶解在普通无水溶剂如环己烷中，并在密闭反应区中反应。反应区内温度可在约0℃～约100℃之间变化。当采用本体共聚合技术时，反应区内温度可高于约65℃，但低于100～110℃。反应时间可从约几分钟变化到约72小时或更高。尽管推荐压力在约1-10个大气压之间，但也可以采用负压～约100个大气压。

可大致预定反应混合物中三噁烷与三羟甲基丙烷缩醛共聚单体之比以获得由三羟甲基丙烷缩醛衍生的单元在聚合物中的所需摩尔比。三羟甲基丙烷缩醛衍生单元在所得共聚物中的具体接枝量取决于多种因素，如反应时间、温度、催化剂的用量、反应区中三羟甲基丙烷缩醛或其酯衍生物含量等等。已测得，三羟甲基丙烷缩醛单元在所得共聚物中的量随三羟甲基丙烷缩醛共聚单体在反应区的含量的提高而增大。仅举一例，已观测到约0.5-约1.0摩尔%的三羟甲基缩醛衍生的单元接枝到所得聚合物中，占反应区中三羟甲基丙烷缩醛量的一半左右。

在聚合过程中，一些三噁烷将反应成均聚物。另外，在反应足够时间后，可能存在共聚反应中形成的不稳定的端基和不反应的单体。可通过碱性水解将这种三噁烷均聚物、不稳定的端基和/或任何不反应的单体除掉，以使本发明的乙缩醛共聚物形成稳定的结构。一般来说，这种碱性水解包括把原料共聚物溶解在含合适的碱的溶剂中，并将溶液的温度保持在足以除掉半缩醛端基和/或皂化酯基的高温下。但是，该水解应使侧链中丙烯酸酯基的皂化降至最小（即三羟甲基丙烷缩醛共聚单体是丙烯酸酯衍生物时）。然后，将聚合物冷却以沉淀出固体物质。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

用核磁共振（NMR）谱对按照以下实施例形成的共聚物定量和定性，其中使用IBM        WP-200SY        FT        NMR频谱仪（在120℃和200MKZ质子操作），DMSO-d6作为溶剂，四甲基硅烷作为内标物。

实施例1

A.合成5-乙基-叔羟甲基-1，3-二噁烷（EHMDO）-单体MI

在一个1升三颈烧瓶中放入405克2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、90克仲甲醛、0.9克对甲苯磺酸-水合物和150ml甲苯。该烧瓶配有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器。反应混合物于浴温120℃-170℃搅拌3小时。收集甲苯-水，除掉甲苯后，粗产物在10-11mmHg和115℃-117℃真空蒸馏。收集到410克5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷（EHMDO）。然后，用分子筛干燥产物，其水含量约为350ppm。NMR谱证实得到EHMDO。

B.合成乙酸的EHMDO酯-单体MⅡ

将EHMDO（73g，0.5mol）、乙酸酐（60ml，0.6mol）和对甲苯磺酸-水合物（1.5g）放入一个配有冷凝器的烧瓶。在120-140℃浴温下，搅拌反应混合物4小时。然后真空下除掉乙酸和乙酸酐。真空蒸馏和收集所得单体。NMR谱证实，得到单体MⅡ。

C.合成丙烯酸的EHMDO酯        单体MⅢ

按以下方法，采用两种合成途径得到丙烯酸的EHMDO酯：

（ⅰ）将EHMDO（14.6g，0.1mol）放入一个配有滴液漏斗和干燥管的三颈烧瓶中。将丙烯酰氯滴加到烧瓶中，历时15分钟，同时在水浴中冷却。用氮气或水吸气器除掉产生的氯化氢。反应混合物于室温搅拌4小时，再于氮气气氛下60-70℃搅拌1小时。然后，用水（4×50ml）萃取反应混合物。分离水层，产物用MgSO₄干燥过夜。滤除固体MgSO₄之后，产物用Widmer柱真空蒸馏。然后收集流出液，经NMR谱证实与单体MⅢ相符。

（ⅱ）将EHMDO（88g，0.6mod）、丙烯酸（36.4g，0.5mol）、对甲苯磺酸-水合物（0.6g）、氢醌（0.1g）和甲苯（50ml）放入一个配有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的250ml烧瓶中。反应混合物于160-180℃浴温搅拌3小时。收集甲苯-水（水层8ml）。冷却后，用水（4×150ml）萃取所得溶液并分离水层。粗产物用MgSO₄干燥过夜。滤除MgSO₄后，单体用Widmer柱真空蒸馏。NMR谱证实，产物是单体MⅥ。

D.合成3-氯-丙酸的EHMDO酯        单体MⅣ

将5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷（14.6g，0.1mol）放入一个配有滴液漏斗和干燥管的50ml三颈烧瓶中。将丙烯酰氯（9.05g，0.1mol）滴加到烧瓶中，历时15分钟，同时在冰浴中冷却。生成的氯化氢残留在反应混合物中。反应混合物于室温下搅拌4小时，再于氮气气氛下60-70℃搅拌1小时。然后用水（4×50ml）萃取反应混合物，并分离所得水层。反应产物用MgSO₄干燥过夜。滤除固体MgSO₄之后，反应产物用Widmer柱真空蒸馏并收集滤出液（b.p.148-152℃/8mm）。NMR谱证实，得到的是单体MⅣ。

E.合成2-甲基丙烯酸的EHMDO酯        单体MⅤ

将5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷（14.6g，0.1mol）、甲基丙烯酸酐（18.5g，0.12mol）、对甲苯磺酸-水合物（0.15g）和氢醌（0.01g）放入一个配有冷凝器的100ml烧瓶中。反应混合物于130-140℃浴温搅拌4小时，然后用水（4×100ml）萃取。分离所得水层。粗产物（19.7g）用MgSO₄（2g）干燥过夜。滤除MgSO₄后，真空蒸馏和收集单体。NMR谱证实，得到了单体MⅤ。

F.合成3-甲基丙烯酸的EHMDO酯-单体MⅥ

将EHMDO（35g，0.24mol）、丁烯酸（17.2g，0.2mol）、对甲苯磺酸-水合物（0.20g）、氢醌（0.02g）和甲苯（50ml）放入一个配有迪安-斯克克榻分水器和冷凝器的250ml烧瓶中。反应混合物于160-180℃浴温搅拌7小时。收集水-甲苯（约1mlH₂O）。然后，用水（7×60ml）萃取溶液，除去所得水层。粗产物用MgSO₄干燥过夜。滤除MgSO₄并将产物真空蒸馏。NMR谱证实，得到了单体MⅥ。

G.合成十一碳烷酸的EHMDO酯        单体MⅦ

将EHMDO（7.3g，0.05mol）放入一个配有滴液漏斗和干燥管的50ml三颈烧瓶中。在室温下，将10-十一碳烷酰氯（10.2g、0.05mol）加到烧瓶中，历时5分钟。在氮气气氛下，将反应混合物于室温搅拌4小时。真空蒸馏和收集所得产物。NMR谱证实，得到了单体MⅦ。

H.合成肉桂酸的EHMDO酯        单体MⅧ

将EHMDO（7.3g，0.05mol）放入一个配有滴液漏斗和干燥管的100ml三颈烧瓶中，于室温下，在5分钟内将肉桂酰氯（8.3g，0.05mol）加到烧瓶中。反应混合物于室温搅拌24小时，再于50-60℃搅拌2小时。然后，用苯-水（1∶1，2×20ml）萃取反应混合物，并分离出水层。除去苯之后，得到粘的粗产物（13.3g，98%）。真空蒸馏粗产物并收集单体。NMR谱证实，得到了单体MⅧ。

I.合成3，3-二甲基丙烯酸的EHMDO酯        单体MⅨ

将EHMDO（35g，0.24mol）、3.3-二甲基丙烯酸（20g，0.20mol）、对甲苯磺酸-水合物（0.5g）、氢醌（0.05g）和二甲苯（40ml）放入一个配有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的250ml烧瓶中。反应混合物于190-210℃浴温搅拌10分钟。用水（5×100ml）萃取二甲苯-水，并分离得到的水层。然后，用MgSO₄干燥溶液并过滤。在滤除二甲苯和未反应的3，3-二甲基丙烯酸（约5g）后，真空蒸馏和收集单体产物。NMR谱证实，得到了单体MⅨ。

实施例2

三噁烷与EHMDO共聚合

A.提纯三噁烷

在干氮气保护下，将所用三噁烷用金属钠于114℃蒸馏除水，二苯酮作指示剂。将200克三噁烷（Aldribh公司）放入一个配有磁搅拌器的500ml圆底烧瓶中。将体系加热到约80℃，然后边搅拌边将0.5g金属钠和0.3g二苯酮加入。当用钠脱除水时，溶液的颜色从浅黄变为棕色，然后变成兰色。在外观变成兰色后，将温度升到约104℃进行蒸馏。排掉早期流出液部分。以后收集到的流出液部分的水含量约为40-70ppm。

B.本体共聚合

在本体共聚合的条件下，将2.5gEHMDO通过 试管上的橡胶盖注入到25mm×75mm的试管内。该试管含22.5g三噁烷并配有磁搅拌器。然后，将试管置于油浴中。当温度达到65℃时，加入3μlBF₃·Et₂O。在几秒～n分钟内（取决于反应混合物的水含量），由于聚合物生长在整个试管内，致使溶液停止流动。让共聚合反应在60℃-65℃进行20-24小时。

C.溶液共聚合

在溶液共聚合条件下，将18g三噁烷和2gEHMDO放入一个配有磁搅拌器并含有20ml环己烷的100ml圆底烧瓶中。当温度升到65℃时，通过橡胶盖每2分钟注入20μlBF₃·Et₂O直至发生聚合和出现白色沉淀。对于三噁烷与EHMDO18∶2的加料比，引发剂的总量约为60-100μl。然后，共聚合4小时。

实施例3

共聚物的水解

将实施例2得到的粗共聚物磨成小颗粒，然后用1%三乙醇胺（TEOA）和甲醇溶液在搅拌条件下水洗30-40分钟以便中和引发剂。然后，过滤共聚物并用丙酮洗三遍，和于50℃真空干燥。可按以下方式进行碱性水解除去共聚反应中形成的三噁烷的共聚物和均聚物中的不稳定的端基。

在一个配有空气冷却的真冷式冷凝器和磁搅拌器的500ml两颈圆底烧瓶中，加入20g粗的共聚物、100ml二甲基甲酰胺（DMF）、100ml苄醇和1%TEOA（以全部溶液的体积计）。于170-175℃搅拌和加热混合物以溶解共聚物。将瓶内物保持在回流条件下，直至可见的甲醛放出停止为止。然后，冷却聚合物溶液以沉淀出固体物质。取出固体物质并用丙酮酰三遍，然后过滤和在室温真空干燥。水解后的产率的为30%（重量）。

实施例4

按以下方法共聚合三噁烷（TOX）和例1.B中得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMP）衍生物（即乙酸的EHMDO酯，单体MⅡ）的共聚单体。下表1给出了本例Ⅳ用的条件和结果。NMR证实，所得共聚物含有由三噁烷和MⅡ共聚单体衍生的单元。

实施例5

按以上例2提出的方法，共聚合三噁烷和例1C得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMP）衍生物（即丙烯酸的EHMDO酯，单体MⅢ）。NMR谱证实，所得共聚物含有由三噁烷和EHMDO酯共聚单体衍生的单元。下表2示出了对于mol%进料单体MⅢ接枝入由单体MⅢ衍生的单元的聚合物链中的摩尔%：

表        2

MⅢ进料        共聚物中MⅡmol%

（mol%） 以CH₃计 以CH＝CH₂计

4.76        1.93        0.86

2.31        1.41        0.80

实施例6

按例2同样方式共聚合三噁烷和例1D得到的三羟甲基丙烷甲醛（TMP）衍生物（即3-氯-丙酸的EHMDO酯，单体MⅣ）。NMR谱证实，所得共聚物含有由三噁烷和单体MⅣ衍生的单元，对于3.6mol%的单体MⅣ进料，由单体MⅣ衍生的单元接枝入聚合物链中的量为3mol%。

实施例7

按例2的方式共聚合三噁烷和例1E得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMP）衍生物（即2-甲基丙烯酸的EHMDO酯，单体Ⅴ）。NMR证实，所得共聚物含有由三噁烷和单体MⅤ衍生的单元，对于2.1mol%的单体MⅤ进料，聚合物链中接枝入的、由单体MⅤ衍生的单元的量为1.4mol%。

实施例8

按实施例2的方式共聚合三噁烷和例1F得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMP）衍生物（即三甲基丙烯酸的EHMDO酯，单体MⅥ）。NMR谱证实，所得共聚物含有由三噁烷和单体MⅥ衍生的单元，对于2.1mol%单体MⅥ进料，约0.55mo%的由单体MⅥ衍生的单元接枝入聚合物链中。

实施例9

按实施例2的方式共聚合三噁烷和例1G得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMP）衍生物（即十一碳酸的EHMDO酯，单体MⅦ）。NMR谱证实，所得共聚物含有由三噁烷和单体MⅦ衍生的单元，对于5.4mol%单体进料，约4.1mol%的由单体MⅦ衍生的单体接枝入聚合物链。

实施例10

按实施例2的方式共聚合三噁烷和例1H得到的三羟甲基丙烷甲醛（TMP）衍生物（即肉桂酸的EHMDO酯）。NMR谱证实，所得共聚物含有由三烷和单体MⅧ衍生的单元，对于6.1mol%单体MⅧ进料，约1.2mol%由单体MⅧ衍生的单元接枝到聚合物链中。

实施例11

按实施例2的方式共聚合三噁烷和例1Ⅰ得到的三羟甲基丙烷缩甲醛（TMR）衍生物。NMR谱证实，所得共聚物含有由三烷和单体MⅨ衍生的单元，对于6.1mol%单体MⅨ进料，约4.2mol%由单体MⅨ衍生的单元接枝到聚合物链中。经实测，保留的双键含量约为0.9mol%。

实施例11

按以下表3和表4等同的条件共聚合三噁烷和三羟甲基丙烷缩甲醛乙酸酯（TMPFA）。将45cc三噁烷和表3所给量的TMPFA加到已加热到约80℃的合适的反应容器中。之后，加入引发剂BF₃·Et₂O，并把加入引发剂和出现放热（例如反应混合物的温度至少提高了约5℃）之间的时间记录为引发时间。让反应持续至少20分钟，然后冷却到室温，历时40分钟。回收所得共聚物并碎成小颗粒。然后，将这些颗粒浸泡在0.5wt%三乙胺（TEA）溶液中，以便中和任何未反应的引发剂。通过在高压釜中将25.0克粗聚合物加到由1%TEA、34%甲醇和65%水构成的TEA溶液，对共聚物进行水解。加压下，将共聚物和TEA溶液加热到180～190℃，并在浴温度保持约30分钟。冷却后，清洗水解的共聚物，并在重结晶盘中过滤和干燥。

从以上实施例可见，本发明借助于阳离子共聚合三噁烷和三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物获得了新的乙缩醛共聚物。而且，这种乙缩醛共聚物具有由TMP缩甲醛或TMP缩甲醛的酯衍生物衍生的侧官能基，即经受使共聚过程的羟基或酯部分。因此，这些官能部分提供了后序合成嵌段共聚物和/或例如化学键合改性剂于乙缩醛主链上用的活性部位。

尽管已根据最实际和最佳实施方案详细介绍了本发明，可以理解，本发明并不限于这些方案，其各种改进或变种的范围均受所附权利要求书的保护。

Claims (15)

1、下式的乙缩醛聚合物：

其中X是羟基或酯基，m和h分别是整数且m+n为5～20000，下标n与下标m的摩尔比为约1∶5000～1∶1。

2、含有三噁烷和三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物的反应产物的乙缩醛聚合物，所述聚合物中由三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物衍生的单元与由三噁烷衍生的单元的摩尔比为1∶5000～1∶1，所述聚合物的分子量约500，000以下，其热稳定性超过200℃，结晶度高于约40%。

3、按照权利要求2的乙缩醛聚合物，其中所述三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物具有以下通式：

其中X是羟基或酯基。

4、按照权利要求4的乙缩醛聚合物，其中X以下式表示：-OH

其中各P为整数0～8，R¹是甲基或苯基，R²是氢或甲基或苯基。

5、按照权利要求4的乙缩醛聚合物，其中X是卤素取代的酯。

6、按照权利要求5的乙缩醛聚合物，其中所述卤素取代的酯是卤素取代的链烷酸。

7、按照权利要求6的乙缩醛聚合物，其中所述卤素取代的酯是2-氯乙酸或3-氯丙酸。

8、制备乙缩醛共聚物的方法，包括聚合三噁烷中三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物。

9、按照权利要求8的方法，还包括聚合三噁烷、三羟甲基丙烷缩甲醛或其酯衍生物和至少一种选自环醚的附加共聚单体。

10、按照权利要求9的方法，其中所述附加共聚单体是至少一种选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烯-5和1，3，5-三氧杂环己烷。

11、制备下式乙缩醛共聚物的方法，

其中X是羟基或酯基，m和n分别是整数且m+n为5～20000，下标n单元和下标m单元的摩尔比为约1∶5000～1∶1，该方法包括阳离子共聚合三烷与三羟甲基丙烷缩甲醛或下式三羟甲基丙烷缩甲醛的酯衍生物：

其中X是羟基或酯基。

12、按照权利要求11的方法，其中X以下式表示：-OH

其中各P是整数0～8，R¹是甲基或苯基，R²是氢或甲基或苯基。

13、按照权利要求11的方法，其中所述共聚反应是用三氟化氢引发。

14、按照权利要求11的方法，其中所述共聚反应是用氟化硼的配位化合物引发的。

15、按照权利要求14的方法，其中所述氟化硼的配位化合物是三氟化硼醚合物。

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